過氧化氫引發劑的活化能為52千卡/克分子，而其相應的氧化還原體系H2O2-Ee＂的活化能只有9，4千卡/克分子，異丙苯過氧化氫的活化能為30千卡/克分子，但其與亞鐵離子構成的氧化還原體系的活化能只有12千卡/克分子。
初級游離基尺·作用于單體分子時，激發雙鍵上的π電子，使之分離為兩個獨立電子，這是需要活化能的，R與其中一個獨立電子結合，放出一定的能量，而生成單體游離基RM。
在上述兩步反應中，引發劑的分解是吸熱反應，其分解活化能約為30千卡/克分子。而形成單體游離基的反應是放熱反應，活化能約為5~8千卡/克分子，反應極易進行，反應速度較快，即初級游離基R?一旦生成后，馬上就與單體M作用。故游離基RM的生長率主要決定于引發劑的分解速度。
在鏈的引發階段存在著許多副反應，主要是初級游離基或單體游離基與氧作用，或者是與雜質作用，這都將影響引發效率。要使鏈引發順利進行，就必須嚴格控制氧、雜質和阻聚劑，以盡量減少副反應。所謂阻聚劑就是一種捕提游離基的物質，它能極迅速與初級游離基作用，終止鏈反應。當聚合系統內有阻聚劑時，就產生誘導期，直到阻聚劑消耗完后，聚合作用才正常進行。通常，為防止純凈單體在生產或貯運中發生自然聚合現象，常在單體中加入少量阻聚劑（或叫穩定劑）。如加入0.05~0.1％的對苯二酚等。另一種阻滯劑或緩聚劑是只在反應初期阻滯聚合速度，使聚合速度減低，而不產生誘導期。引發效率就是引發劑分解產生的游離基數目，用于形成單體游離基的百分數，常用f％表示。通常，由于副反應的存在，以及單體性質、介質、引發劑濃度和反應溫度的影響，初級游離基的引發效率一般不能達到100％。用同一種引發劑去引發不同單體，引發效率也不同，見表1-3。
因為引發劑的分解速度直接關系到聚合速度，所以需知道引發劑的分解速度。由于引發劑是以端基形式參與聚合物的組成，加大引發劑用量，雖可以加快整個聚合速度，但卻使聚合物平均分子量降低。
