丁二烯和異戊二烯等二烯烴聚合形成的高聚物，其立體異構現象比單烯烴復雜。因二烯烴聚合時可以有1，4或1，2加成。在1，4加成時會產生順式1，4和反式1，4二種異構體，而1，2加成時會有全同、間同和無規三種立體異構物。不同的催化體系決定著聚合物的微觀結構，見表1-5.
習慣上，凡順式1，4含量在90％以上的聚丁二烯稱為高順式聚丁二烯，這種高順丁橡膠由于它的高彈性、耐磨性、耐低溫等優異性能在輪胎等工業得到廣泛應用。目前國外生產高順丁橡膠所用的絡合催化劑有Ti、Co、Ni三種體系。鎳系催化劑可采用環烷酸鎳、三氟化硼、乙醚絡合物、三異丁基鋁催化體系。關于丁二烯定向聚合物的聚合機理比較復雜，其中有x一烯丙基機理和單體金屬配位機理等，尚無統一認識。
