五、接枝共聚與嵌段共聚
1.接枝共聚合反應
接枝共聚也是改良高聚物性能的一種辦法。因為得到的共聚物，既具有A聚合物的性質，也具有B聚合物的性質，而且有的還具有新的特性。如將少量聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯接枝到天然橡膠分子鏈上，則可大大提高天然榱膠的耐油性和強度。通常稱之為接枝改性。
獲得接枝共聚物的方法大致為化學法、機械法和輻射法三。
化學接枝法也有許多途徑，其中如氧化接枝法系利用各種氧化法在高聚物主鏈上生成過氧化氫，最好用氧化還原乳液系統進行聚合，此時過氧化氫基轉化為游離基，進行接枝共聚。
例如天然橡膠濃縮膠乳與甲基丙烯酸甲酯混合后，再加入10％的四乙撐五胺和1％的硫酸亞鐵等氧化還原體系，使進行接枝共聚，則在主鏈上生成的過氧化氫基團轉化為游離基然后引發單體進行接枝。
輻射接枝法系利用高能射線產生游離基進行接枝，也有多種實施方法。例如將聚合物溶入或溶脹在單體內進行輻射，和將聚合物在真空下先進行輻照，產生的游離基被凍結在固態聚合物內部，當它們再與單體接觸時，就可引起接枝。
高聚物的機械一化學變化較多樣化，情況較復雜，往往許多變化同時產生，現僅就機械化學可能進行接枝的途徑之一作些解釋。如橡膠在機械塑煉時，由于機械剪切力的作用，大分子斷裂，產生大分子游離基，由于鏈的轉移作用，在有單體存在時，即可發生接枝反應。曾通過氯丁橡膠和聚氯乙烯的塑煉合成了聚氯乙烯和氯丁橡膠的接枝共聚物。
2.嵌段共聚合
嵌段共聚物的合成方法，有化學法和物理法，物理法是借助機械、紫外線、Y射線、超聲波等使高聚物A降解，產生游離基，再與B的游離基共聚或與B的大分子游離基結合，而生成嵌段共聚物。
例如用離子引發合成法中，由于陰離子引發聚合時，在反應中形成了有著活性端基的大分子，即活性聚合物，常沒有鏈終止，當單體消耗完后，重新加入單體可繼續反應，于是嵌段共聚就更加發展，如用此種方法合成了苯乙烯與異成二烯嵌段共聚物。即是在陰離子聚合中，形成雙碳陰離子引發苯乙烯單體聚合，未終止的聚合物鏈在下階段又引發了加入的異成二烯的聚合，最后加入甲醇使聚合作用終止，而得到嵌段共聚物。
用這種方法合成了聚異戊二烯-聚丁二烯婚-聚異戊二烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯.
此外也還有利用端基反應的方法、輻射合成法和機械化學合成法等,例如將天然橡膠溶等許多嵌段共聚物脹于單體中,再經捏煉,則大分子末端的游離基引發單體聚合形成嵌段共聚物。
利用嵌段共聚方法,合成了一種新型嵌段共聚物—一熱塑性彈性體,如丁二烯和苯乙烯的溶液嵌段共聚物中,聚丁二烯是彈性嵌段鏈,聚苯乙烯是熱塑性嵌段鏈,這種熱塑彈性體加熱時可塑化進行加工,冷卻后不需硫化即具有橡膠彈性。
