2.2.2.4不加促進劑時橡膠與硫黃的交聯反應
橡膠與硫黃的交聯反應，理應和硫黃與模擬物，特別是二氫化香葉烯之間所進行的反應是相似的。方程式24所描寫的最簡單的反應機理在這里仍然適用。不過，多數情況下，在最初的反應中形成橡膠硫醇（巰基），而硫醇氧化生成多硫化物（見方程式36）。
這一簡單機理可以從許多有機化學反應加以理解，也常常作為特殊的模擬硫化反應進行研究，而這一機理總被看作最重要的橡膠交聯反應。
例如，按方程式37所描寫的情況，可以用硫作為橡膠硫醇化物的氧化劑。
只用硫黃硫化時，以上方程式有生成硫化氫的問題，對此還有爭論，有待下面討論。在加入促進劑的硫化中，促進劑（如二硫化二苯并噻唑）也起氧化劑作用。
在硫黃硫化中并非絕對需要產生橡膠硫醇中間產物。從許多模擬反應看到，一旦在膠料中加入雙官能反應物質，就會發生有效的類似硫化的作用。例如加入二硫代己二酸、二噻茂、癸烷撐雙甲基偶氮羧酸酯、二異氰酸酯、硫二異氧酸酯及其它物質，膠料就會由于這些物質與雙鍵成α-次甲基碳原子進行雙官能反應而自發地交聯。
從皮奇方法和氯化硫硫化發現,當形成活性雙價硫時,在橡膠烴鏈的不同活化位置之間也可以直接發生反應,結果產生交聯。由于S8環活化而形成雙價S8鏈或低分子硫鏈,可以設想,硫環裂解后活化硫和橡膠之間立即產生反應。這些反應可以按照譬如方程式20所示的機理進行,但是游離硫價與聚合物鏈上第二個活化位置也能進一步反應(見方程式38和39)。
塞爾克( Selker)和肯普認為交聯鍵主要是在a次甲基碳原子上形成的,而α-次甲基碳原子上的氫原子則因靠近雙鍵，又因甲基（--CH3）的給電子效應而與碳原子的結合強度有所不同。塞爾克和肯普之所以得到這一結論是因為如果加入甲基碘，在硫化膠中就會轉化為甲基锍（見方程式40）；根據其模擬反應的情況，硫醚只能加到α-次甲基碳原子上。這一假定也認為有硫醚存在。然而法默和希普利以及維爾森（ veersen）和布盧姆菲爾德（ Bloomfield）都指出，在環化硫結構中也可能產生同樣的反應。
博斯特羅姆（ Bostrom）認為可以用下述事實肯定分子間硫鍵和分子內硫鍵的存在。含有8份硫黃和2.5份硫黃（以生膠的重量為100計）的兩種膠料在相同的條件下進行硫化，第二種膠料除含促進劑外，還有氧化鋅和脂肪酸，雖然它的硫黃用量低得多，但其定伸強度卻比較高。前面說過，根據弗洛里和雷納的理論，定伸強度可以作為已經產生分子間鍵合的指標。
能說明環化硫存在的另一事實是根據米基利（ Midgeley）及其同事的說法，含有10％硫黃而未加促進劑的混煉膠，在135℃下硫化90分鐘后，所得到的是仍含2.5％結合硫的未硫化膠。據此可以設想在硫化期間一定能夠形成環化和交聯。嚴重損害抗張強度和扯斷伸長的環化硫在稍加或不加促進劑的膠料中特別顯著，而按博斯特羅姆的說法，在含促進劑的膠料中就不那么明顯。
根據近來一系列的發現，必然得到這樣的結論:從定性觀點來說，所有1，5-多烯與硫黃的反應與前面講過的硫黃與二氫化香葉烯的模擬反應是相同的。可以設想,硫在最初而且大概是雙分子反應階段,是以多硫鍵的形式被吸收。多硫鍵鍵合硫在一定反應時間以后,達到一個最大值,并可由此推斷其中存在兩個互為補充的反應,即多硫鍵的生成和它在相繼反應中的斷裂。多加德金( Dogadkin)用下列方程式表明了這種情況(見方程式41)。
根據貝特曼及其同事的意見,硫首先以過硫化氫結合上去。然后按謝勒( Scheele）的說法,過硫化氫在雙鍵上加成,這種加成可以在分子間進行(當生成多硫橋鍵時),也可以在分子內進行(當進行環化作用時),如方程式42~44所示。
謝勒認為上面的加成反應相當快,因為交聯和硫黃濃度的降低好象是以同樣的速度進行的。這時,多硫鍵合硫和它的反應性硫鏈起催化作用;因此可以設想硫黃濃度的降低是自動催化反應,并為硫黃減少的S形曲線所證實。以后的反應是多硫鍵的斷裂,同時進一步產生環化作用,不過這反應至今還不十分清楚,所以很難說這一反應是否也影響交聯。
上述反應可以總結如下(見圖14)。
按貝特曼20的說法,也可以生成所謂連位交聯鍵,而它的每一對交聯鍵的作用都同一個單獨交聯鍵一樣。這種交聯鍵的形成如方程式45所示。
方程式46~49以一目了然的形式列出了橡膠烴與導致簡單交聯的硫黃之間的反應過程。
L.貝特曼列出不加促進劑硫化膠的典型結構如下(結構式7)：
