用次磺酰胺的交聯反應
導讀：
用次磺酰胺的交聯反應: B.A.多加德金和V.A.謝爾施紐38發現,當丁鈉膠用硫黃和N,N-二乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺硫化時,在誘導期內所轉化的硫黃量是相同的,不管促進劑存在與否。在這一時間內的活
用次磺酰胺的交聯反應:
B.A.多加德金和V.A.謝爾施紐38發現,當丁鈉膠用硫黃和N,N-二乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺硫化時,在誘導期內所轉化的硫黃量是相同的,不管促進劑存在與否。在這一時間內的活化能均為30千卡/克分子。而在誘導期以后真正硫化的活化能只有14千卡/克分子。因此,可以推斷次磺酰胺的裂解影響這一反應。這是一個一級反應。
因此,可以假定,在用N,N-二乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺的硫化中,其首先而且是速度控制階段,是促進劑均勻地裂解為2-硫醇基苯并噻唑和二乙胺游離基。這些產物能使橡膠脫氫而成為游離基,結果重新形成2-硫醇基苯并噻唑和二乙胺。就2-硫醇基苯并噻唑而言,然后能與S。環反應而使其以游離基形式開環。換言之,每個N,N-二乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺分子能形成兩個能與硫黃反應的游離橡膠鏈游離基,因而形成交聯鍵或產生活化硫。這樣,這種體系一旦開始裂解,就有自我促進或自動催化效應。
釰實夫和福田春子用與研究2-硫醇基苯并噻唑類似方式硏究了次磺酰胺與作為模擬物質的二苯基甲烷和硫黃的反應。在160°C下,不加硫黃時,次磺酰胺與二苯基甲烷反應生成2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、胺、二苯甲硫酮、一硫化二苯并噻唑、二苯甲基-2-苯并噻唑硫化物和四苯基乙烷。
這樣,便可以聯系W.謝勒和B.A.多加德金的結論,設想其反應過程為方程式155~167。
在有硫黃的情況下,反應產物比較簡單。除胺以外,生成產物與二硫化二苯并噻唑與二苯基甲烷及硫黃的反應產物相同,作者由此假定有如下反產過程:誘導反應是次磺酰胺的裂解,相當于方程式155和156,形成的游離基能夠使S8環起裂解反應(見方程式168~171)。
還可按方程式147~153進一步反應。
當有丁酸鋅存在時,二苯基甲烷與硫黃以及苯并噻唑-2-次磺酰胺反應生成丁酸、胺、硫化鏵、2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽、二苯甲硫酮、二苯甲基多硫化物和N-2-苯并噻唑丁酰胺。這些作者認為,按方程式155、160和163引發反應之后,出現以下的反應(見方程式172和173)。
由方程式168和169所形成的硫游離基，進一步按方程式174-177反應。
同樣也形成了2-胺基苯并噻唑（方程式178），它進而與丁酸反應，按方程式179生成酰胺。
有趣的是氧對誘導期有顯著影響。沒有氧時,誘導期最長。在純氧中,誘導期消失,在蒸汽中,情況也大體如此。因此,B.A.多加德金和VA.謝爾施紐認為過氧化物游離基能加速次磺酰胺的裂解。的確看到對異丙苯過氧化氫能使誘導期縮短的現象。
上述模擬反應非常清楚地表明,次磺酰胺的分解是用苯并噻唑-2-次磺酰胺硫化中的速度控制因素。用次磺酰胺時,硫化起步后就有了2-硫醇基苯并噻唑和有機堿,因此硫化持續階段的情況與用2-硫醇基苯并噻唑和堿硫化大體相似硫化膠的機械性能以及耐老化性能的水平也相同。
L.C.貝特曼及其同事作了2,6-二甲基辛二烯-2,6與硫黃的反應實驗,結果表明在開始反應時能夠生成過硫化氫(見方程式180)。
W.謝勒認為硫化開始時形成的過硫化氫能以自動催化的方式介入次磺酰胺的裂解而大大不利于交聯。只要有次磺酰胺,過硫化氫就給它提供分解所需的氫。在此期間,伴以交聯或環化的雙鍵加成反應不能發生,也就是最初的交聯被阻止。此時,過硫化氫轉化為過硫化物游離基,可以認為,它與a-次甲基反應再次生成過硫化氫。W.謝勒相信由此形成穩定的聚合物鏈游離基又形成過硫化物游離基,的共振并再一次與a-次甲基反應,重新生成過硫化氫,而過硫化氫又繼續把氫傳遞紿次磺酰胺。W.謝勒認為次磺酰胺的硫化可用方程式181~192表示。
L.貝特曼及其同事提出的而且由方程式136和137所表示的極化機理,在釋放出2-硫醇基苯并噻唑基并與氧化鋅反應之后也可能適用于次磺酰胺。
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