硫黃與堿性促進劑之間的初步反應
導讀：
2.3.4.2堿性促進劑的化學效應 2.3.4.2.1硫黃與堿性促進劑之間的初步反應(促進劑和硫黃轉化為活化狀態) 在第一批有機氮促進劑出現后不久,I.I.奧斯特洛梅斯倫斯基(L.I. Ostromysslenski)就想在H.厄爾德
2.3.4.2堿性促進劑的化學效應
2.3.4.2.1硫黃與堿性促進劑之間的初步反應(促進劑和硫黃轉化為活化狀態)
在第一批有機氮促進劑出現后不久,I.I.奧斯特洛梅斯倫斯基(L.I. Ostromysslenski)就想在H.厄爾德曼(H. Erdmann)研究的基礎上解釋有機促進劑的作用。他假定反應初期必然是與硫黃發生反應,并假定反應的方程式如下(見方程式193)。
G.F.布盧姆菲爾德考查了伯胺對硫黃的活化作用,其結論與I.L.奧斯特洛梅斯倫斯基是一致的。
上面講過,最近H.克雷布斯推薦一種比較容易理解的硫黃產生活化的方式,并就這一方面提出胺參與活化反應的設想。他還假定由于胺的作用引起了方程式14下半部分的反應機理,因為胺有自由電子對,它能進入離子型裂解的硫黃的電子空穴(見方程式194)。
經驗表明,這種電子空穴不易形成,因為所需能量較大。但是如同方程式194所示,若有一種物質存在,而這種物質能用一個自由電子對去填充空穴時,那末,這種反應機理便是可能的。因此,胺和硫黃之間的初步反應得到加成化合物,這事實為不少作者所驗證。
誠然,以方程式194的方式所形成的多硫化物是很不穩定的,形成后很快就會分裂出活化硫,它們也有自由電子對,而且能與其他親核物質以類似于方程式194進行反應。但是硫黃分解的速度要比游離基活化時慢,在游離基活化時能產生鏈式反應。硫黃的傳遞反應是通過生成多硫化胺和裂解出活化硫分子而開始的。
除上述有關反應的說法而外,還研究過其他各種不同的可能性。C.W.貝德福德假定首先由橡膠所帶的其他物質生成少量硫化氫,然后它再與堿生成鹽。這種硫化物如硫化銨,是能夠解離硫黃而使其形成多硫化物的。在這一反應機理中也必須假定有自由電子對參加。
這一反應機理與J.貝雷提出的假說在很大程度上是致的。他認為硫黃能為多種物質(其中包括胺)所嚼解。
最近,許多作者又重新考慮了硫化氫作為初步反應產物而參與反應的假說,并考慮了它在進一步硫化過程中的重要作用。當G.A.布洛克研究促進劑和放射性硫(S=)之間的反應時,他發現,在生成H2S35的同時有同位素的交換。并發現H2S35也是橡膠和S36之間的反應產物。因此必然會設想,在硫化期間至少生成了硫化氫的中間產物。D.J.J.T塔拉乃科4也強調了同樣的現象。但是,關于硫化氫的引發硫化效應目前仍有爭論。
關于胺作為第二促進劑的行為,H克雷布斯假定由促進劑和氧化鋅所形成的鋅絡合物的鋅原子與堿反應(參看方程式56和107),結果促進劑的親核效應增加,而致S硫更加易于裂解。
上面的假定給W.斯科特W.Scot的觀察作出了滿意的解釋。斯科特早在1922年就發現多硫化胺能與氧化鋅或鋅化物形成鋅絡合物,而這種絡合物應被視為促進劑的活化形式,它能增強硫黃的轉化而使硫化過程加速。
上述有關胺的作用原理同樣適用于醛胺促進劑。C.W.貝德福德及其同事420-431認為,醛胺縮合物也能與硫化氫及硫黃反應生成多硫化物,而多硫化物又能與氧化鋅反應生成絡合鋅鹽。但也有例外,譬如無水甲醛苯胺與硫黃反應生成均二苯硫脲(見方程式195),它本身就有促進效應。
均二苯硫脲的硫酮形式與烯-硫趕形式處于平衡狀態(見方程式196）
隨后均二苯硫脲能以烯-硫趕形式與氧化鋅反應,這意味著促進劑已被活化(見方程式197)。
鋅絡合物的結構使人想起是上面說過的二硫代氨基甲酸鹽和噻唑促進劑絡合物的結構形式(參見2.3.2.2.1和2.3.3.2.1)。由此可以設想,其活化反應與這些促進劑也是相似的。C.W.貝德福德和L.B.西布雷爾認為,鋅絡合物是由均二苯硫脲加胺生成的;L貝特曼則認為這樣的加成化合物能按方程式55--57的形式與硫黃反應而使其活化(見方程式198)。
這里,促進劑分子由此取得大量的硫而又得以從中以活化形式裂解出一些硫來,用于交聯反應。
D.F.特威斯(D.F,Twiss)和S.A.布雷熱(S.A.Brazier)以及C.W.H.豪森(C.W. H. Howson)認為氧化鋅對各種醛胺促進劑的活化程度是不一樣的。例如氧化鋅對六次甲基四胺的活化程度就比對其他醛胺促進劑要高些。但是,據了解,有些醛胺促進劑能直接與硫黃生成多硫化銨。例如D.克雷格及其同事437曾經指出,當丁醛與具有取代二氫吡啶結構的苯胺縮合物和硫黃一起加熱至100°C時,得到的初步產物就是硫氫化吡啶(見方程式199)
如同前面說過的硫化氫的作用一樣,硫氫化物能與S8反應并使其活化。
雖然離析出強堿的多硫化物是可能的,但是多硫化物究竟如何借助氧化鋅而將其鍵合的硫黃傳遞給橡膠,這一點至今還不太清楚。
當然,能夠加速天然膠硫化的堿性物質還包括橡膠中其他物質的堿性分解產物。其中有堿性膽堿和膽胺43,它們是由卵磷脂和腦磷脂衍生物生成的,而且有堿性促進劑的作用。來自白朊的一些氨性分解產物也有促進作用。
H.克雷布斯及其同事認為,不管是以本身的形式加入的胺,還是由其他促進劑如醛胺和次磺酰胺產生的胺,都能與硫黃反應,這時,Sε環就發生異性裂解(見方程式200)。
P.D.巴特利特及其同事4243曾指出,特殊的親核性物質如硫化氫、硫化物以及亞硫酸鹽離子可以影響這一異性裂解,并發現了有關硫化氫參與的一種新的解釋方法(見方程式201~206)。
據信,硫化氫是由硫黃與胺反應產生的(見方程式202)。
根據L.貝特曼及其同事的意見,有鋅離子存在時,能從硫代酰胺生成鋅促進劑絡合物,從而再使硫黃活化(見方程式203和204)。
這種絡合物能以類似于均二苯硫脲活化的方式使硫黃活化,而這里胺也可能對反應產生影響(見方程式205和206)。
由堿性促進劑按方程式193、198、200、203和206所產生的含硫反應產物,能進一步與烴鏈的活潑位置反應,結果形成交聯鍵。
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