3.1.2二硫化秋蘭姆交聯(lián)的化學(xué)機理
通常假定二硫化秋蘭姆是一種真正的硫黃給予體，它分解出一個硫原子而形成相應(yīng)的一硫化物。雖然這一假定曾經(jīng)長時間被認為是錯誤的，但近來一些研究結(jié)果又有重新肯定它的傾向。秋蘭姆硫化的化學(xué)機理目前仍是一個有爭論的課題。
D.克雷格（D. Craig）及其同事曾企圖明確刻劃出二硫化秋蘭姆交聯(lián)的形象。他們認為二硫化四甲基秋蘭姆產(chǎn)生歧化作用（方程式62）而形成一硫化秋蘭姆和三硫化秋蘭姆，后者分解出S2并以橋鍵形式參與交聯(lián)。因此，他們確信秋蘭姆硫化可以形成雙硫鍵。D.克雷格提出的機理也考慮到氧化鋅的參加，他認為不用氧化鋅則秋蘭姆硫化幾乎是不可能的。應(yīng)該說明的是，這里確信在硫化氫的作用下，假想三硫化秋蘭姆分裂為二甲基二硫代氨基甲酸和游離基硫（見方程式64）。結(jié)果二硫代氨基甲酸和氧化鋅生成二硫代氨基甲酸鋅。
W.謝勒及其同事對設(shè)想有硫化氫存在的這種反應(yīng)機理表示不同意見。與B.A.多加徳金及其同事的看法一樣，他們假定第一階段而且是速度控制階段是二硫化秋蘭姆裂解為兩個二硫代氨基甲酸游離基。他們認為，二硫化四甲基秋蘭姆按一級反應(yīng)時間定律裂解為兩個游離基，并發(fā)現(xiàn)在天然膠硫化中，二硫代氨基甲酸的生成量是66％，而在順式聚異戊二烯橡膠中則為71％。二硫代氨基甲酸鋅的形成也是按一級反應(yīng)時間定律，但約慢二到四倍。W.謝勒及其同事根據(jù)這些事實斷定，由橡膠鏈和二硫代氨基甲酸鹽生成一種中間產(chǎn)物。C.G.穆爾和A.A.沃森也設(shè)想在硫化期間生成二甲基二硫代氨基甲酸鋅，其比例為每一克分子交聯(lián)鍵就有一克分子二甲基二硫代氨基甲酸鹽。
W.謝勒及其同事發(fā)現(xiàn)二硫化四甲基秋蘭姆和氧化鋅在試管中反應(yīng)有90%轉(zhuǎn)化為二硫代氨基甲酸鋅,而在橡膠中同樣的反應(yīng)只有66%發(fā)生轉(zhuǎn)化。并由此斷定有一些促進劑結(jié)合到橡膠鏈上。有趣的是,當(dāng)W.謝勒用二硫化秋蘭姆和硫黃(比例為1:6)硫化時,他也發(fā)現(xiàn)二硫化秋蘭姆原始用量的90%以二硫代氨基甲酸鋅的形式出現(xiàn)3,這表明經(jīng)過結(jié)合到高聚物鏈中,二硫化秋蘭姆沒有損失。還有一些研究巳經(jīng)證實二硫代氨基甲酸游離基是鍵合到橡膠烴鏈上的。這些發(fā)現(xiàn)和攏牛兒醇、二硫化四甲基秋蘭姆和氧化鋅之間的模擬反應(yīng),導(dǎo)致W.謝勒認為交聯(lián)反應(yīng)按下列方式進行(見方程式219~221)。
W.謝勒假定二硫化秋蘭姆的交聯(lián)反應(yīng)是與按一級反應(yīng)時間定律進行的過氧化物的交聯(lián)反應(yīng)相類似的。過氧化物硫化的第一個階段也是游離基分解(見方程式222）。
W.謝勒認為這兩個同類型的分解反應(yīng)之間的相似性，給他的反應(yīng)方程式提供了最有力的證據(jù)。
根據(jù)結(jié)合硫的測定，.謝勒觀察到二硫代氨基甲酸鹽基團逐漸地加到橡膠鏈上。W.謝勒發(fā)現(xiàn)硫化膠的硫含量經(jīng)過一個最大值增加到25％的極限。如果記住硫化膠中有66％的二硫代氨基甲酸鹽以非結(jié)合的形式存在，則根據(jù)外推，除去其中的最大值，所給予的理論值是33％。雖然反應(yīng)速度取決于二硫化秋蘭姆與氧化鋅之比，但是最后的平衡位置不管是用2.5％還是用40％的氧化鋅都是一樣的。
根據(jù).謝勒的意見，秋蘭姆硫化和過氧化物硫化相似，其結(jié)果必然是生成CC交聯(lián)鍵一一如以上方程式218和219所示。
B.A.多加徳金實際上也得到了與W.謝勒相同的結(jié)論，不過路線完全不同。當(dāng)用模量天平測定交聯(lián)鍵的分解能時，他發(fā)現(xiàn)鍵能只與C-C交聯(lián)鍵的鍵能相當(dāng)。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，他認為用二硫化秋蘭姆硫化與用過氧化物硫化一樣，是聚合反應(yīng)的繼續(xù)。
關(guān)于在秋蘭姆硫化中形成C一C交聯(lián)鍵的觀點，近來受到幾次有力的排斥，因為有些現(xiàn)象與這種設(shè)想不符。不久前，W.謝勒483報道充分抽提了的秋蘭姆硫化膠，亦即從中抽盡二硫代氨基甲酸鋅的硫化膠，其松弛作用與硫黃硫化相同。據(jù)此足以說明秋蘭姆硫化中也生成硫交聯(lián)鍵，而二硫代氨基甲酸鋅不過起一種抗氧劑的作用。二硫代氨基甲酸鋅的抗氧化作用也屢見于文獻中。表明二硫化秋蘭姆和過氧化物化學(xué)方面有區(qū)別的另一事實，就是這兩種物質(zhì)不能以同樣的方法使用。況且純C一C交聯(lián)鍵的設(shè)想也不能解釋為什么加入少量硫黃的秋蘭姆硫化膠，其耐老化性能即使不比無秋蘭姆硫化膠更好，至少不相上下。
最后，借助于特殊試劑，通過近幾次試驗已經(jīng)證明，與秋蘭姆硫化膠不同，過氧化物硫化膠當(dāng)中沒有硫黃交聯(lián)鍵們。例如C.G.穆爾和W.庫珀（W. Cooper）指出，在80℃用碘甲烷進行處理時，秋蘭姆硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)全部斷裂，而過氧化物硫化膠則不然。這種試劑能使C一S和S一S鍵轉(zhuǎn)化為一硫化物和多硫化物，對含有類似交聯(lián)鍵的硫化膠也有同樣的作用，但它與C一C交聯(lián)鍵不發(fā)生反應(yīng)。然而還不能用這種試劑斷定交聯(lián)鍵的確切性質(zhì)。用四氫化鋰鋁處理秋蘭姆硫化膠，能得到更多情況。用這種試劑發(fā)現(xiàn)，每個交聯(lián)鍵中的平均硫原子數(shù)隨硫化時間的延長而下降。以天然膠為基料的秋蘭姆硫化膠，在硫化-15分鐘后，每個交聯(lián)鍵有1.5個硫原子，而在硫化2小時以后，便只有1.2個硫原子采用二正丁基亞磷酸鈉在苯中進行實驗的結(jié)果，也支持交聯(lián)健中的硫黃隨硫化時間的延長而下降的假說。而以順式聚異戊二烯為基料的秋蘭姆硫化膠硫化15分鐘以后能全部溶解，這表示每個交聯(lián)健中有兩個以上的硫原子，及至硫化10小時后便剩下極小的溶解度，這是成為單硫鍵的明證。
模擬物質(zhì)如2-甲基戊烯-2和二硫化四甲基秋蘭姆之間的交聯(lián)反應(yīng)只生成二鏈烯硫化物鍵。
有一部分硫是以二硫代氨基甲酸鹽基的形式結(jié)合到橡膠鏈上去的。二硫代氨基甲酸鹽在短時間硫化后的結(jié)合量比在長時間硫化之后要大。隨著硫化時間的增加，側(cè)基數(shù)量因為交聯(lián)而減少。E.M.畢維拉柯（E.M， Bevilacqua）假定二硫代氨基甲酸基只能把一個硫原子帶進亞硫酰基和橡膠中間去。
而C.G?穆爾和A.A?沃森8則認為位于碳上的基團是個多硫代氨基甲酸基：
其中x大于2。后兩位作者認為，隨著硫化的進行，這些基團就與氧化鋅或硫化鋅反應(yīng)形成硫交聯(lián)鍵和二甲基二硫代氨基甲酸鋅。他們認為二硫代氨基甲酸鹽基位于α-甲基或α-次甲基上。
與早期假設(shè)秋蘭姆硫化膠中存在C一C交聯(lián)鍵的觀點49600不同，現(xiàn)在的新觀點認為交聯(lián)鍵就是硫橋，不過硫橋的結(jié)構(gòu)比用硫黃硫化的時候更為均勻，而其硫原子數(shù)則取決于硫化時間。二硫化秋蘭姆按方程式223的形式分裂出硫，這是現(xiàn)在認為最簡單的一種解釋方法。
秋蘭姆硫化期間需用氧化鋅的情況應(yīng)該在反應(yīng)方程式中反映出來。這里假定氧化鋅并不是對方程式223中所形成的硫起活化作用,而是形成一種二硫化秋蘭姆/氧化鋅絡(luò)合物。
最近,曾提出以下兩種化學(xué)計算反應(yīng)方程式5060,但L貝特曼及其同事認為,這同樣不能滿意地解釋所有的因素。
方程式225中二甲基硫代氨基甲酸鋅的形成至今未經(jīng)肯定證實。這種物質(zhì)倘已生成,便可能與氧化鋅和二硫化四甲基秋蘭姆反應(yīng),并生成二甲基二硫代氨基甲酸鋅、四甲基硫脲、二硫化碳和碳酸鋅。所有這些物質(zhì)都曾在秋蘭姆硫化膠中發(fā)現(xiàn)過。L.貝特曼認為,按方程式224和225所假定的氧化鋅的克分子數(shù)量與事實不符,因為交聯(lián)天然膠和順式聚異戊二烯分別需要3.6~3.8和5.5克分子氧化鋅。
根據(jù)秋蘭姆硫化方面的新知識,L.貝特曼及其同事46假定秋蘭姆硫化膠因硫化時間長短不同,而有兩種不同的硫化膠結(jié)構(gòu)模型(見結(jié)構(gòu)式41和42).
由于觀察到順反異構(gòu)化的作用很小,可以設(shè)想,即使長時間硫化,也沒有發(fā)生鏈斷裂。
若用四硫化秋蘭姆代替二硫化秋蘭姆,就要裂解出游離硫,其反應(yīng)就與加促進劑的硫黃硫化一樣。所以,用四硫化秋蘭姆的硫化機理與一般秋蘭姆硫化機理不同,而相當(dāng)于一般秋蘭姆硫化和硫黃硫化兩種機理的結(jié)合。因此,如上所述,四硫化秋蘭姆基本上是一種類似N，N-二硫代雙嗎啡啉和二硫化烷基黃原酸酯的真正的“硫黃給予體”（見2.1.3.1）。與二硫化秋蘭姆相比，四硫化秋蘭姆的硫化比較快，交聯(lián)度也比較高，但硫化膠的耐老化性能比較差。
