3.2.1.2有機過氧化物的效能
3.2.1.2.1有機過氧化物的分解及穩(wěn)定性
可以使過氧化物分解的因素如下:
（a）熱；
（b）光和輻射作用；
（c）因與其它物質(zhì)的反應(yīng)而引起分解。
發(fā)生分解的時候，主要是過氧基團受到作用，按照通常說法，A:B型（共價健）化合物的分解方向只有三個（見方程式226）。
就過氧化物交聯(lián)橡膠而言，只有游離基交聯(lián)是有意義的。因此，目前討論的只限于以同性分裂為主的過氧化物和交聯(lián)同性分裂為主的化合物。在氣相中，大多數(shù)過氧化物幾乎按理想的同性形式分解，而溶劑對過氧化物分解的影響方式大不相同。所以，有機過氧化物的分解在很大程度上取決于另些物質(zhì)的存在，并可根據(jù)不同的級數(shù)進行反應(yīng)。雖然同性分解作用也必須假定在第一階段發(fā)生，但游離基隨而與溶劑分子反應(yīng)，所以其結(jié)果進一步的分解可以在半級和二級反應(yīng)之間變化。分解的速度一般與溶劑中鹵素基團的數(shù)目成比例，而且按芳基類、脂肪類、醚類到醇類的次序增加。當過氧化物與苯胺、三乙基苯胺及丁胺接觸時即產(chǎn)生爆炸反應(yīng)。
過氧基的穩(wěn)定性主要取決于其鍵合的碳原子的性質(zhì)。伯磯原子過氧化物的半衰期非常短，分解溫度也比較低。實際上這些過氧化物只能保存在冷藏器中，因而只能短時間保存。雖然仲碳原子的過氧化物半衰期也比較短，但它們的分解溫度一般高于室溫。這類過氧化物一般不宜作橡膠交聯(lián)劑，因為在實際使用中，它們的貯存穩(wěn)定性不能滿足要求，也就是在極低溫度下發(fā)生分解。而叔碳原子的過氧化物則有足夠的穩(wěn)定性。它們的分解速度和分解溫度主要取決于有機取代基的類型。
除非誘導(dǎo)產(chǎn)生異性分裂，否則過氧基與叔碳原子鍵合的過氧化物的分解主要是同性分裂。游離基的飽和主要通過某些例如來自高聚物鏈中的碳氫化合物的脫氫作用而完成。比較起來，過氧基鍵合在伯或仲碳原子上的過氧游離基，有比較強的岐化傾向（見方程式227）。
由叔二烷基過氧化物得到的游離基的性能也有不同。它們按方程式228所示之方式進行分解，其分解容易程度按R3=苯基、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基的順序依次增加。
根據(jù)上述觀點，有機過氧化物的穩(wěn)定性顯然也能從它們的極性或?qū)ΨQ性估計出來。在過氧化物中，過氧基團的穩(wěn)定性通常隨偶極的增加而降低。如果R被取代，用電子給子體原子團（如一OH，-CH3）的穩(wěn)定性較低，用電子接受體原子團（如一C1）則具有較高的穩(wěn)定性。這就是2，5-雙（叔丁基過氧）2，5-二甲基己烷（結(jié)構(gòu)式50）比2，5-雙（叔丁基過氧）-2，5二甲基己炔（結(jié)構(gòu)51）分解比較快的原因。
關(guān)于不對稱和對稱過氧化物的不同特性，文獻尚未述及。但是，從過氧化物在如硅橡膠、乙烯/醋酸乙烯酯橡膠和聚氨酯橡膠的實際使用中，也能看到它們的某些區(qū)別。
如將二叔丁基過氧化物和過氧化二異丙苯的作用加以比較，即可發(fā)現(xiàn)這兩種過氧化物每克分子有兩個相同的基團，因此，當用等克分子的兩種物質(zhì)時，可以得到大體相同的交聯(lián)度。對應(yīng)的混合結(jié)構(gòu)的叔丁基異丙苯基過氧化物，其工藝性質(zhì)是不同的。雖然叔丁基異丙苯基過氧化物也是同性分解，但當溫度約在140~150°0之間時，只有一個基團引起交聯(lián)，另外一個實際上還是非活性的。隨著溫度的提高，游離基產(chǎn)生量也隨之増加，但只有達到1800或更高溫度時，才能得到相當于理論值的產(chǎn)量。因此，在實際使用中，使用不對稱過氧化物必須采取高溫硫化，或者使用相應(yīng)平衡這種作用的過氧化物用量。
