過氧化物交聯的化學機理
導讀：
3.2.2.2在丁基橡膠和聚異丁烯中過氧化物的化學效應 如前所述,在過氧化物交聯的同時,往往產生解聚反應。雖然在聚異戊二烯中解聚反應僅僅是輕微的,但在聚異丁烯和丁基橡膠中則相當顯著,以
3.2.2.2在丁基橡膠和聚異丁烯中過氧化物的化學效應
如前所述,在過氧化物交聯的同時,往往產生解聚反應。雖然在聚異戊二烯中解聚反應僅僅是輕微的,但在聚異丁烯和丁基橡膠中則相當顯著,以致這兩種高聚物不能用過氧化物交聯。其實,除了已經說過用過氧化物交聯聚異丁烯和丁基橡膠的事實外,過氧化物甚至還可以用來使這些材料解聚。目前假定過氧化物影響聚異丁烯的方式如下(見方程式248~251):
3.2.2.3在硅橡膠中過氧化物的化學效應
經過仔細研究,認為硅橡膠用過氧化物的交聯反應,主要是由硅橡膠的甲基或乙烯基基團的游離基脫氫以及與類似的鏈游離基重新結合所組成(見方程式252~255)。
二甲基聚硅氧烷的交聯機理如下:
當用二叔丁基過氧化物或過氧化二異丙苯時,就形成丙酮、苯乙酮以及相應的叔丁氧基或異丙苯氧基游離基。
3.2.2.4在二元乙丙膠或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中的化學效應
過氧化物從高聚物鏈上分裂出氫以后,生成高聚物游離基(見方程式256a):
這樣形成的兩個高聚物游離基能本身飽和而形成一個CC鍵(見方程式256b)：
但是,當存在三烯丙基氰尿酸酯時,高聚物游離基也能與氰尿酸酯的烯丙基進行反應,因而一個氰尿酸酯有三個活性位置(見方程式256c)。
這時的交聯作用由接枝的氰尿酸酯游離基或雙鍵與另高聚物鏈游離基或與另一個接枝的氰尿酸酯的結合而成。其它氰尿酸酯的一個烯丙基也能連接到與主鏈連接的氰尿酸酯的烯丙基基團上,結果使交聯數又有增加。
當然,在上述主鏈交聯反應之外,也可以產生許多側鏈反應。重要的是,當接枝氰尿酸酯游離基被過氧化物游離基飽和時(這種游離基不再進一步參加交聯反應),總有兩個可交聯的雙鍵留在氰尿酸酯分子上。如果所有的交聯機會被利用的話,那末交聯鍵數便大大增加,而原來比較低的交聯度也大大增加。
3.2.2.5過氧化物在氟橡膠中的化學效應
同樣假定,當氟橡膠用過氧化物交聯時,高聚物鏈形成游離基,然后被另外的高聚物鏈游離基飽和而形成C—C鍵(見方程式257)。
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