3.3.1.2氯丁橡膠交聯的化學機理
一般地說，對于聚2-氯丁二烯-1，3（氯丁膠）的交聯過程，如今已經知道的還極少。目前，流行很廣的一些理論也還有。因而不應認為作者完全同意下文復述文獻中常常遇到的任何觀點。從正在進行的有關氯丁膠交聯幾個方面的研究可以更好的理解其機理。這些工作的結果一經發表，則目前廣泛流傳的某些觀點將有修正的必要。
與天然膠，丁苯膠和丁腈膠相比，氯丁膠具有較強的交聯趨勢，表現于它在足夠的高溫下，甚至沒有助劑也有硫化能力。它不為硫黃和最普通的促進劑所影響。事實上，一些最常用的橡膠促進劑對氯丁膠有遲延作用，這種遲延作用或強（如用二硫化二苯并噻唑92）或弱（如用2-硫醇基苯并噻唑）。這種不同的特性表現為它不能用與傳統的硫黃硫化或秋蘭姆無硫硫化同樣的機理進行交聯。反之，氯丁膠的交聯主要是由于二價金屬氧化物所引起的聚合作用的繼續，這種聚合作用在高溫下進行得很快，而在較低溫度下則相應地較慢。
無金屬氧化物的基本交聯反應可以用方程式258來表示。如果加入金屬氧化物，它們能在某種程度上作為氯接受體參加反應。
氯的氧化裂解生成氯化氫。氯丁膠明顯的交聯傾向可以歸因于2-氯丁二烯-1,3單體有極高的反應性(也就是聚合速度),它比異戊二烯的反應性約大700倍795,796。據推測交聯是由烯丙基位置上所鍵合的活性氯引發的938在2-氯丁二烯-1,3的聚合過程中,除通常發生的1,4鍵合外,約有15克分子%的單體按1,2位置鍵合,其結果如結構式59和60所示,氯結合到烯丙基的叔碳原子上,現已知道這種氯是特別活潑的。
這個氯原子很容易分裂并產生交聯反應。氯丁膠制造的方法決定了氯原子分裂的容易程度。活性氯的一部分對氯丁膠交聯起作用,它的裂解情況最容易從膠乳中觀察到,因為膠乳的水相能使烯丙基位置上的部分氯以水解的形式分裂出來。水解所形成的氯化氫能夠通過將堿金屬松香亭酸鹽(乳化劑)轉化為游離酸而破壞膠乳的貯備堿,這導致產生絮凝而最后沉淀。隨著活性氯的水解,由于形成醚鍵而實現部分交聯(見方程式259):
如果聚氯丁二烯膠乳在90°C的溫度下放置一個適當長的時間(加速老化),而且如果把水相所含的氯離子和高聚物烯丙基位置上氯原子之間的關系作出圖來,便能夠得到關于氯的裂解和交聯的重要結論90802。可以發現,當在氮氣下把材料放在水相中加熱時,按K.沃爾哈德(K. Volhard)的說法可用滴定法測定氯離子的含量,它在開始時上升得非常快24小時后達到一定值。隨后再加熱時,就繼續極為緩慢地上升,但起初按直線上升。由此設想,必定存在著兩種不同的不穩定鍵合的氯原子,不過來源何在,看來一時還說不清楚。如果當聚氯丁二烯膠乳在水相中加熱時,將氯離子的增加速度與烯丙基上不穩定的氯原子(這可以在紅外光譜10.84處測定)含量降低數比較一下,就會發現水相中氯原子的增加比高聚物烯丙基上鍵合的氯原子數量的減少更快一些。這種特性同樣只能這樣解釋:即假定在聚氯丁二烯中至少存在兩種不同鍵合不穩定的氯原子。繼不穩定鍵合氯的分裂之后,在大多數情況下,通過交聯劑產生實際交聯。已經說過,通常用的交聯劑是多價金屬氧化物83,共中應推氧化鎂和氧化鋅的并用或氧化鉛為最重要。氧化鋅和氧化鎂并用的交聯機理,大體上可按下列方式簡單加以概括,其結果產生氧化鋅交聯(見方程式260):
上述簡略方程式表明氧化鋅是主要交聯劑,而氧化鎂主要作氯接受體。但是就次要范圍而言,氧化鋅也起到氯接受體的作用,正如氧化鎂也能在小范圍參加實際交聯過程一樣。
有一個與以上說法相矛盾的不同假定,認為可能按方程式261~263生成醚交聯鍵。
一般通過活化氯原子進行的氧化鋅交聯作用可由下述方法加以說明和驗證：
聚氯丁二烯膠乳用過量的哌啶,在80°C溫度下處理,能按下列方式進行反應(見方程式264)。
剛才提到的熱處理,能使聚氯丁二烯失去烯丙基位置上的不穩定氯原子。用這種方法處理過的氯丁膠(這樣就不含活潑氯)便不再靠氧化鋅取得滿意的硫化。但是,它仍能用象1,4-二氯丁烯-2這樣一類物質進行交聯,這些物質顯然不是在氯分裂后形成游離位置上攻擊高聚物分子。同樣,用二元堿如二胺處理的聚氯丁二烯,也不能用氧化鋅交聯。這種處理也在烯丙烯基位置上分裂出氯原子,如方程式265所示。
但據P.科瓦里克(P. Kovaric)303稱,聚氯丁二烯和二元堿之間的反應有時會直接導致交聯(見方程式266)。
這里所有的氧化鋅都起氯接受體的作用。
根據R.帕里塞爾(R. Pariser)的意見,用硫脲衍生物,例如硫醇基咪唑啉時,交聯反應的特性是烯丙基鍵合的氯原子參與反應,在這一反應期間,氯原子為促進劑基所取代。
R.帕里塞爾注意到,這種交聯反應按下列方式進行,結果形成硫醚鍵橋(方程式267~270):
根據R帕里塞爾理論,在低濃度下,每克分子2-硫醇基咪唑啉形成一克分子的交聯鍵。
根據方程式267~270,硫脲基看來是在氯丁膠中起促進作用的一個官能團。目前所有重要的聚氯丁二烯促進劑中都含有這種官能團(見結構式61~65)。
結構式64的結構表明,2-硫醇基苯并咪唑也屬于這類物質。前面說過3,它能促進氯丁膠料的硫化。作為促進劑,2-硫醇基苯并咪唑的硫化起步比較早,總的硫化時間也比較長,因此不能用作氯丁膠的防老劑。但是2-硫醇基苯并咪唑能夠有利地與另外的氯丁膠促進劑并用,這時能夠改進膠料的尺寸穩定性和硫化膠的抗撕裂性。已經講過,均二苯硫脲(結構式65)促進氯丁膠硫化的力量過大,能使某些膠料自硫。
