苯醌交聯
導讀：
3.5苯醌交聯 H.費希爾(H. Fisher)在廣泛地研究無硫交聯體系中,發現多數醌和醌的衍生物對硫化是有效的。 醌類至今沒有任何工業上的重要意義,并僅限于特殊用途,但因其反應很有意義,它有助于說
3.5苯醌交聯
H.費希爾(H. Fisher)在廣泛地研究無硫交聯體系中,發現多數醌和醌的衍生物對硫化是有效的。
醌類至今沒有任何工業上的重要意義,并僅限于特殊用途,但因其反應很有意義,它有助于說明交聯問題,故予詳細論述。
H.費希爾看到大多數醌和醌的符生物的一半轉化為還原狀態,就提出了所謂“醌型理論”來說明醌型結構對硫化活性起作用。可是氫氧化物、氨基和亞胺基也在硫化中起重要作用。醌是一種強氧化劑,它本身部分地還原為氫醌。通過相應的改性,醌亞胺和醌肟(參見3.6節)以及氯的衍生物例如氯醌也是這樣。醌的活化狀態似乎本身加到橡膠上,此后,便通過加成物的氧化而發生交聯。 H.費希爾發現特別有效的化合物為醌、鹵代醌如氯醌(在室溫下交聯)、醌亞胺、鹵代醌亞胺和醌肟。有強氧化劑存在的情況下,連普通的芳香胺和苯酚也能作為交聯劑。首先,根據醌型理論,在氧化期間形成醌型結構。這就是說,上述物質只有當它們能夠通過氧化或結構互變重排形成醌型時,才能起到交聯作用。然而,經過仔細考察醌型理論,有兩點值得注意:
(1)雖然間苯二酚不能形成醌型體系,但有氧化劑存在時,間苯二酚、氫醌和焦兒茶都能夠硫化橡膠;
(2)有些不能把氫醌氧化為醌的氧化劑,可以把氫醌的硫化活性增加到和醌本身活性相同的程度。
已知醌類有共振結構,其還原作用按不同階段進行。在某些中間階段生成相對穩定的游離基或離子,因此,共振能增加,從而改善交聯作用。
醌類、醌亞胺和醌肟能夠形成可逆的氧化還原體系(見方程式306~309)。
方程式306、308和309左邊表示的物質能為橡膠鏈通過脫氫作用而生成的氫所還原。這些還原產物是氫醌、對苯二胺和二羥胺。由此使脫氫橡膠鏈發生交聯。
中間產物半醌具游離基性質,它在脫氫和醌的還原中起決定作用(見方程式310和311)。
這些半醌游離基的存在,是用醌進行交聯的一個重要素。醌的衍生物和苯醌一樣,也能形成半醌(方程式310)。
醌與a-次甲基游離基反應可以形成半醌。前面說過,a次甲基上的氫通過附近雙鍵和一CH3基的親電子作而疏松地結合到碳原子上(見方程式312)。
這樣,在醌和橡膠的反應中,形成相對穩定的半醌游離基和極不穩定的橡膠鏈游離基,后者在主要反應期間,通過二聚作用導致交聯(見方程式313)。
醌和橡膠在某種程度上能夠通過醌的加成進行反應。已知硫化特快的四氯代苯醌05本身能加到分裂出氫后的橡膠鏈a-次甲基的碳原子上(見方程式314)。但是,最初這一加成過程并不引起任何交聯。
實際上,交聯在脫氫之后才發生。脫氫引起醌分裂為半醌,產生橡膠鏈游離基(見方程式315),從而按照方程式313交聯。這一反應是以方程式312形成半醌的機理進行。
有氧化劑存在時,苯醌交聯得以改善,其作用大概是半醌或氫醌通過氧化復原為原來的醌所致。
按照方程式315,通過醌的作用而產生的游離基脫氫作用,人們認為交聯是以游離基態的飽和形成CC交聯鍵(見方程式313),這和用過氧化物交聯相似,應當有良好的耐高溫性能。
這一假說最近已經得到證實。
但是,如果聚合物用對苯醌二肟交聯,則氧化劑可能有絕然不同的作用。這里對苯醌二肟轉變為對二亞硝基苯(見方程式316）。
由于這時交聯的方法和選用對-二亞硝基苯作硫化劑樣,所以關于對苯醌二肟的反應情況必需著重進行論述(見下文)。
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