3.7特種樹脂交聯
3.7.1聚羥甲基酚醛樹脂交聯丁基橡膠
有些樹脂已經象對醌二肟那樣用作丁基橡膠的交聯劑,其硫化膠具有優越的耐熱和耐高溫性能。“樹脂硫化”這一詞是不正確的,因為硫化劑的樹脂性質與硫化是不相干的。使用化學性質與樹脂有關的結晶化合物同樣可能進行硫化。不過,在技術上應用的二或聚羥甲基苯酚通常是樹脂狀物質。這種化合物的基本類型如結構式73所示。
早在1942年,懷爾茨舒特( Wildschut)935報道某些酚醛樹脂可以硫化天然膠和合成膠(例如丁苯膠和丁腈膠)而無需加入其它物質。可是,在155°C下,每100份生膠使用40份樹脂(均以重量計),其硫化時間為2小時。加入氧化鎂或炭黑,有可能將樹脂減少到30份,并將硫化時間縮短到1小時。硫化膠的性能可相當于用硫黃和促進劑正常生產的硫化膠(147°C×20分鐘)。在1947年范德米爾( Van der Meer)發表的論文中,考查了多種苯酚甲醛縮合物包括鹵代甲基苯酚縮合物的硫化作用。他認為,如果假定用酚醛縮合物交聯是同時分裂出水的樹脂縮合作用的繼續,這種交聯可以用以下方程式表示(見方程式328~330)。
方程式328的反應與產生交聯的方程式330相似,是通過苯酚的鄰醌型結構中間體及分裂出水的過程(見方程式329)進行的。
除這一工作外,曾試圖使用其他酚如連苯三酚,間苯三酚和五倍子酸作交聯劑,并加入芳香胺或金屬氯化物加速硫化。
后來美國橡膠公司的橡膠雜志通訊摘要敘述了這方面工作,并發現二羥甲基苯酚化合物,特別是對叔丁基苯酚二醇,是丁苯膠的有效交聯劑。這一硫化過程可用對甲醛或乙醇胺促進。在195°C下需要硫化時間達兩小時之久。
上面講的研究結果,已經有條理地應用于硫化丁基膠。有可能證實懷爾茨舒特的這種意見:如果使用更加充分樹脂化的產品代替低分子量的酚醛樹脂,便可以改進硫化作用。
即使如此,硫化速度還不理想。曾經發現加入氯丁膠、氯磺化聚乙烯或氯化石蠟,特別是和氧化鋅或硬脂酸鋅并用時,可進一步提高硫化速度。但只有采用金屬氯化物后,才取得重大的進展。最有效的金屬氯化物是:SnCl·2H2O、FeCl·6H2O和HCl與鈉沸石并用。
這些活性劑與弗瑞迪-克來福特( friedel- Craft)反應的催化劑極相似。所以作者看來照弗瑞迪-克來福特反應類推,就能得出下面的交聯反應(見方程式331~334)。
方程式328是方程式31到34的概括。很有可能樹脂同時鍵合到雙鍵的碳原子和活潑的a次甲基碳原子上。
這種反應類似弗瑞迪一克來福特反應的假說為下面的事實進一步證明:在側鏈中有鹵素(結構式73中的X)的樹脂比有羥甲基的樹脂反應快得多(在反應過程中分裂出鹵化氫)。活性劑能夠提高反應速度,不過,這對含鹵素的樹脂無關重要。但是,含鹵素的樹脂比無鹵素者昂貴,所以很少用。
A.吉勒爾(A. Giller)提出金屬氯化物對反應有控制作用的理論(見方程式335和336)。
如果樹脂硫化的促進作用真正是由于金屬氯化物的特殊效應的話,也就不難理解含鹵素的彈性體作用很弱的原因是由于混煉溫度在80至100°C時,分裂出氯化氫極少,因而不可能生成較多的氯化鋅。阿爾勃特化工廠所提出的“阿爾勃特法”就是以這種假設為依據的。
由于上述活性劑或是潛在的路易氏酸或者可作路易氏酸看待,所以它們的作用也可能與其酸性有關。氯化亞錫946有極強的活化效應,工業上可以采用。其缺點是混煉困難,并且對輥筒有腐蝕作用。
結構式73中用字母Z代表鹵素的化合物因為鹵素的引入非常困難,所以沒有取得成功。在實際使用的樹脂中,Z代表烴基,如叔丁基或叔辛基。
在制造這種樹脂例如叔辛基酚醛樹脂時,是將叔辛基苯酚在破性介質中與甲醛反應。因此，一部分苯核互相縮合，但在某種程度上生成一些羥甲基。
這些硫化劑的用量一般為5~12％（以生膠計），雖然硫化緩慢，但壓縮變形特低，這是使用樹脂的突出優點。
最近試圖用樹脂硫化丁苯橡膠和丁腈橡膠等二烯橡膠。這里仍然能用含氯的物質作活化劑，并得到良好的物理機械性能。不過直到現在使用樹脂能否得到比用秋蘭姆硫化更好的抗壓縮變形和耐老化性能還有疑問。為此還在繼續進行試驗研究。
完全飽和的彈性體例如二元乙丙膠不能用樹脂硫化。顯然雙鍵和雙鍵α一位置上的CH一鍵對硫化機理有重要作用。
