4.2防焦劑
膠料中含有強促進劑時,往往需要遲延硫化起步，以保證有足夠的貯存穩定性和高溫加工安全性。這在混煉、壓出和壓延過程中特別重要。當設備在滿負荷下運轉而出現高溫時,就必須采取這種預防措施。
膠料在模型中進行快速硫化時,常需要延長膠料的流動時間,以使膠料很好地流動,但不應使總硫化時間延長。在這種情況下,不宜減少促進劑來遲延硫化起步,以免綜合機械性能受到損害。
我們在討論各種促進劑時已經講過,在許多情況下通過選擇適當的促進劑或促進劑并用體系、加入脂肪酸,或者有時(象用次磺酰胺促進劑那樣,見2.3.3.1.2)使用粒子特別細的氧化鋅代替普通氧化鋅,可以遲延硫化起步。
為了得到滿意的加工安全性,往往用硫化速度較慢的促進劑代替部分快速促進劑。超促進劑加工安全性特別低,可與2-硫醇基苯并咪唑和2-硫醇基苯并噻唑或二硫化二苯并噻唑并用。2-硫醇基苯并噻唑與二硫化二苯并噻唑并用或單用二硫化二苯并噻唑能夠得到快速硫化,同時兼有很高的加工安全性。已經說過,脂肪酸對于堿性活化之硫醇促進劑(見2.3.3.1,1)有遲延作用。
使用特種防焦劑能夠有效地遲延硫化起步。使用防焦劑可以很少延長或不延長總的硫化時間。
因為亞硝基二苯胺只遲延硫化起步,所以它是一種特別有效的防焦劑。亞硝基二苯胺只要不分解,就有遲延作用。它在硫化溫度下,分解為一氧化氮和二苯胺,前者本身連到橡膠上,后者有輕微的活化效應(見方程式379)。
亞硝基二苯胺在含有噻唑類、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽和堿性促進劑或它們的并用體系的膠料中特別有效,而在含醛胺促進劑的膠料中的遲延作用很小。在秋蘭姆無硫硫化膠料中沒有作用。亞硝基二苯胺適用于天然橡膠和合成二烯橡膠。
遺憾的是亞硝基二苯胺有較強的變色作用,因而不適于淺色制品。在制造淺色制品時,只好改用弱的、不變色的有機酸如苯甲酸、鄰苯二甲酸酐和其他物質作遲延劑。
亞硝基二苯胺對已焦燒的膠料還有重新塑化作用。輕微焦燒的膠料可加入1%左右的亞硝二苯胺重新塑化,并經冷煉后使用。
作為不變色防焦劑的鄰苯二甲酸酐和苯甲酸,少量(0.2~0.5%)使用時開始能遲延硫化起步。由于用量很少,而且在高溫下又有輕微的活化作用,所以基本上不延長總的硫化時間。若用量較大時,硫化時間則能大大延長。
苯甲酸除能遲延硫化起步外,也能使混煉膠軟化而使硫化膠硬化。加2~6%的苯甲酸的膠料,遲延硫化起步的作用并不比加1%者大,但能大大增加硫化膠的硬度,特別是膠料含有大量填充劑,而填充劑至少有輕微的補強作用時更是如此。苯甲酸使硫化膠變硬,但有便于膠料加工的特點,這對制造含大量填充劑的各種制品,如鞋底、鞋后跟及地板材料是有利的。
上述亞硝基二苯胺、鄰苯二甲酸酐和苯甲酸等防焦劑適用于天然膠、丁苯膠和丁腈膠制品。
這些防焦劑不宜用于秋蘭姆無硫硫化。
最近出現的N-環己基硫代鄰苯二酰亞胺是一種新型的防焦劑。
N-環己基硫代鄰苯二酰亞胺適用于硫黃硫化橡膠,特別適于含次磺酰胺類促進劑的膠料,與其他促進劑一起使用時也有遲延硫化起步的作用。在含次磺酰胺促進劑的膠料中,硫化作用開始前,它能抑制次磺酰胺的分解,使次磺酰胺自動催化分解反應的誘導期延長,從而延長焦燒時間。
N-環己基硫代鄰苯二酰亞胺在膠料中用量很少時(0.1~1.0份)即能增加加工安全性,加工安全性隨用量的增加而提高。用這種防焦劑可以調整加工安全性和加工溫度之間的關系:它既可用來在一定的溫度下延長焦燒時間,也能在保持定焦燒時間的情況下用于提高加工溫度。兩者變化的情況取決于防焦劑的用量。另外在含填充劑的膠料中對硫化速度和硫化膠的物理性能沒有影響。
一般膠料用密煉機高溫混煉時能提高混煉效率,但只能在開放式煉膠機上加入硫化配合劑,所以一般需要兩段混煉,否則就有焦燒之虞。使用N-環己基硫代鄰苯二酰亞胺時,可以在密煉機下料前加入硫化配合劑,因而可以將兩段混煉改為一段。從而節約混煉時間和總的動力消耗。
在舊式低速密煉機中,為使硫化配合劑得到充分分散,防焦劑和硫化配合劑可在混煉開始時加入,但焦燒安全性稍有損失。
使用這種防焦劑可以提高壓延、壓出和注壓溫度,因而能提高加工速度。在返回膠中加入N-環己基硫代鄰苯二酰亞胺可使其焦燒性能恢復,重新投入使用。
這種防焦劑不污染,不變色,可用于淺色制品。
