鏈的終止
在鏈增長階段形成的大分子活性鏈，在増長至一定程度時(shí)，即失去活性中心而告終止。這種活性鏈的終止方式，主要以雙基終止，但也有的以鏈轉(zhuǎn)移方式終止，而且也存在著活性鏈碰撞反應(yīng)器壁而終止的情況。在不同條件下，終止方式不同，比例也不一樣。
雙基終上是鏈終上的主要方，它可分為雙基結(jié)合和雙基歧化兩種：
（1）雙基結(jié)合。這指的是兩個(gè)活性鏈相結(jié)合生成一個(gè)沒有活性的穩(wěn)定大分子。在用引發(fā)劑引發(fā)的聚合物中，雙基結(jié)合所得的分子鏈較長，分子鏈兩端各帶有引發(fā)劑組分片段。如：
（2）雙基歧化。這指的是兩個(gè)活性鏈發(fā)生歧化作用而使鏈終止。所得聚合物的平均分子量較低，每個(gè)分子只有一端帶有引發(fā)劑組分的片段。同時(shí)產(chǎn)物之一的末端含有不飽和雙鍵，另一產(chǎn)物末端是飽和的大分子。
也有其它方式的鏈終止反應(yīng)，如氯乙烯聚合時(shí)常見的粘釜現(xiàn)象即是活性鏈碰撞反應(yīng)器壁而使鏈終止所造成的。這是由于器壁金屬中的自由電子與游離基中未共用電子相作用，致使活性鏈終止之故。
由于單體及聚合條件的不同，鏈終止的方式和終止方式的比例也會(huì)不一樣。鏈終止的活化能（約為2~5千卡/克分子）比鏈增長的活化能（約為5~8千卡/克分子）要低。鏈終止的反應(yīng)速度常數(shù)（kt為105~107）也比鏈増長的反應(yīng)速度常數(shù)（kp為101~103）大得多。但在聚合反應(yīng)中單體的濃度很大（［M≈10-8克分子/升），而活性鏈的濃度很小（M≈10克分子/升），因此活性鏈間的反應(yīng)機(jī)會(huì)很小，而活性鏈與單體的反應(yīng)機(jī)會(huì)很多。所以鏈增長的反應(yīng)是主要的，否則就得不到高聚物了。
