鏈的轉移
鏈增長反應中常存在著鏈的轉移，這是鏈增長反應的主要副反應。鏈轉移的結果使聚合物的平均分子量大為降低。鏈轉移基本分為向低分子轉移和向大分子轉移兩類。
（1）活性鏈向低分子轉移。活性鏈可以和低分子（如單體分子、溶劑分子、引發劑分子以及某些雜質）相作用，活性中心轉移給低分子，本身成為穩定的聚合物分子。
活性鏈向單體分子的轉移，雖對聚合速度沒有影響，但卻使活性鏈的增長反應提前終止。如向溶劑分子的轉移會使聚合物的平均分子量降低。如向引發劑轉移，則雖游離基數目無甚增減，但浪費引發劑，也將降低引發效率和影響反應速度。
（2）活性鏈向大分子轉移--支化和交聯。在丁二烯類的聚合反應中，活性鏈還可能向已聚合的大分子鏈節部分轉移，而且轉移的方式較多，如:
①活性鏈的轉移發生在大分子鏈節上與雙鍵相鄰的亞甲基上的氫原子處:
活性鏈奪得氫原子終止本身的鏈增長，而使對方成為大分子游離基，后者便可和其它單體分子進行加聚作用，而發生鏈支化:
無論是鏈節上的游離基還是帶有游離基側鏈的大分子，都可以相互進行雙基結合，而使鏈交聯，進而生成網狀或體型結構.
在生產實踐上，依據鏈轉移反應可以降低聚合物分子量的道理，通過加入不同量的易發生鏈轉移的低分子物質，來調節聚合物的分子量，這種鏈轉移劑被稱為調聚劑或調節劑。合成丁二烯類橡膠時，要控制分子量就是利用鏈轉移原理，通過加入調節劑來進行的。例如氯丁二烯乳液聚合反應速度快，分子量很大，而且容易產生活性鏈向大分子轉移的支化和交于這種調節劑不僅能與聚合物的增長鏈起反應，也能同分子鏈內的雙鍵或a-亞甲基起反應，因而可以起到調節分子量和阻止支化和交聯的作用，得到的聚氯丁二烯即是W型氯丁橡膠（國產54-1型）。而用硫黃作調節劑得到的聚氯丁二烯即是G型氯丁橡膠（國產通用型）。丁苯橡膠在合成時也常采用十二碳硫醇作調節劑。
當調節劑加入量很大時，甚至可得到分子量大小較均勻的、平均分子量較小的聚合物。這種聚合物的分子鏈由于長短比較齊整一致，所以被稱為齊聚物。
