單體結構與聚合能力
1.單體聚合的選擇性與活性
凡能進行游離基加聚反應的單體都具有雙鍵，但并非所有含雙鍵的化合物都能聚合成高聚物。就是能夠進行合成的單體，有的單體只能進行游離基聚合，有的只能進行離子聚合，也有的兩種聚合均可進行，這主要決定于單體結構，特別是取代基團的特點。
帶有吸電子基團的單體有利于負離子聚合，因吸電子基團使雙鍵上x電子云密度相對降低，而容易與親質子的催化劑結合，而出現負碳離子。因吸電子基團的存在，使密集于碳原子上的電子云相對地分散，形成共軛體系，使體系能量降低，而使負碳離子有一定的穩定性，可以與單體繼續作用，加聚反應便可進行下去。
游離基加聚反應與負離子聚合有些類似，有吸電子基團存在時，雙鍵上π電子云密度降低，易于與含獨電子的游離基相結合，生成游離基后，由于吸電子基團又能與其獨電子形成共軛體系，使體系能量下降，鏈游離基便具有一定穩定性，可繼續與單體相作用，加聚反應便順利加成下去。
如果取代基是斥電子基團，則有利于正離子聚合反應。因斥電子基團的存在，不僅使雙鍵上x電子云密度相對升高，使之易與親電子的催化劑結合形成正碳離子，而且也在形成正碳離子后，使碳原子電子云稀少的情況有所改變，降低體系能量，從而正碳離子有一定的穩定性，能與單體繼續作用，加聚反應便得以順利地進行下去。
如單體中存在著共軛體系（如丁二烯），因極化度較大，則既可與親質子催化劑結合，出現負碳離子而進行負離子聚合，又可與親電子催化劑結合，出現正碳離子而進行正離子聚合。同時也與負離子情況相似，進行游離基聚合反應。
由上可以看出取代基團對聚合選擇性的影響。而且取代基團的電子效應，對離子型加聚反應的速度影響較大。負電性強者負離子聚合速度快，負電性弱者則慢。但對游離基聚合影響較小。對游離基聚合反應影響較大的是取代基的空間位阻效應。若取代基體積很大，單體就不能聚合。丁二烯類單體在聚合時，可以有1，4加成、1，2加成及3，4加成，而以1，4加成為主，因此在1，4位置上有取代基時，由于空間阻礙，就不利于聚合，甚至不能聚合。但也應注意反應條件在很多情況下能夠改變單體的聚合性能。
