單體聚合的熱力學
單體的熱力學決定著單體能否進行聚合，也就是說決定于在聚合反應中能量互相轉化各因素。從熱力學觀點來看，聚合反應中分子量較小的單體變成分子量很高的聚合物時，體系中的自由能將減少，即△F為負值時才能進行聚合。而自由能的變化又是與熱焓及熵的變化相關聯的。
所以，測定聚合時熱始H和嫡S的變化就可以得到自由能的數值。
聚合反應中熱始的変化，可通過反應前后鍵能的變化求出（理論值），也可由參加聚合單體反應前后生成熱的變化求出。因有聚合能力的單體都含有雙鍵，聚合后雙鍵打開，π鍵變成α鍵。
這種熱焓的變化對聚合有利。而熵的變化恰好相反，因單體變為聚合物時分子數目減少，熵值變大（S=KI.nW），因此聚合時體系中嫡變△S為負值，引起△F值增大，不利于聚合。聚合時的熵變減少數值約為25~30卡/克分子?K。在298°K時，TAS約為7.5~9千卡/克分子。所以只有在聚合時放出的熱△H大于7，5~9千卡/克分子時，オ能使體系中自由能減少，聚合反應才能進行。理論上，當某種單體的聚合熱小于7，5~9千卡/克分子時，就不能聚合成高聚物。
其它
1.轉化率的變化
聚合反應是很復雜的反應過程，根據游離基聚合反應動力學可得到游離基聚合反應初期的聚合速度方程式，由該方程式得知引發劑引發聚合的速度與引發劑濃度的平方根成正比。但在實際上根據這一點來控制反應速度又有發生困難，其原因可作期如下解釋。
在聚合反應整個過程中，聚合速度是不斷變化的，如一些單體（氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等）在間歇式聚合時，隨著轉化率的逐漸增大，聚合速度也發生變化。轉化率隨聚合反應時間變化的典型的曲線常呈S型，如圖1-1所示。聚合反應可分為四個階段。
誘導期:此時轉化率為零，沒有聚合物生成，聚合速度也為零（因體系中存在著阻聚作用）。
聚合初期:通常指轉化率在20％以下，這段時期聚合速度較平穩。
聚合中期:以氯乙烯為例:在轉化率達到50％左右時，隨轉化率的增加，體系的粘度增大，使活性鏈活動能力受到阻礙，鏈終止機會減少，活性鏈積累數目增多。同時又因單體量大，活動也較易，因此聚合反應速度自動加快，聚合度也隨之增加。這種聚合速度自動加快的現象稱為“自動加速效應”。因為是在體系粘度增大后出現的，習慣上又稱為“凝膠效應”。
聚合后期:轉化率在50％以上時，體系粘度更大，鏈終止機會更少。因轉化率很高，單體濃度下降較多，鏈增長機會減少，聚合速度也就逐漸下降。由于在反應后期向聚合物轉移的機會增多，易產生支化或交聯。
2.動力學鏈長與平均聚合度
高聚物分子量大小是一個重要的控制指標，聚合物必須達到一定分子量后才具有足夠的強度。分子量過低，不僅強度差，熱穩定性也差。不過分子量太高又會使加工成型困難。
游離基聚合反應中所得產物的分子量是不均一的。因為各種鏈長不等的活性鏈的終止機會有一定的幾率分布，所得產物的分子量大小不等。所說高聚物的分子量是指平均分子量，聚合度也是指平均聚合度。
動力學鏈長的定義是每個鏈游離基從生（鏈引發）到滅（鏈終止）的增長過程中，每個活性鏈上具有的單體分子數。也就是說動力學鏈長就是鏈游離基在鏈終止前的平均鏈長。設動力學鏈長為，則:
當處于穩定態時，即（Mつ的増長和消耗的速度相等時（Vi=Vt），由公式推導得知動力學鏈長與聚合速度（鏈增長速度）成反比，聚合速度愈快時，動力學鏈長愈短，即聚合物平均分子量愈小。同時，動力學鏈長與引發劑濃度的平方根成反比，引發劑用量愈多，則鏈長愈短，亦即平均分子量愈小。當然也還應考慮到鏈終止的方式以及鏈轉移反應的情況。
