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      陽離子聚合反應和陰離子聚合反應

      2019/04/23 14:58
      導讀: 1.陽離子聚合反應 陽離子聚合反應的單體多屬于帶有推電子基的烯類化合物。由于推電子基團的誘導效應,使雙鍵上x電子云密度增高。易與親電子催化劑(電子接受體)結合,形成穩定的陽碳
              1.陽離子聚合反應
              陽離子聚合反應的單體多屬于帶有推電子基的烯類化合物。由于推電子基團的誘導效應,使雙鍵上x電子云密度增高。易與親電子催化劑(電子接受體)結合,形成穩定的陽碳離子,因此用陽離子催化劑較易聚合。如異丁烯單體分子中,在甲基推電子基團的影響下,雙鍵上產生了負電性,使雙鍵兩側碳原子上帶有符號相反的電荷。而催化劑如BF3、AICl,等金屬鹵化物是電子接受體,易接受電子,故鏈反應按陽離子聚合反應進行。其它如苯乙烯、丁二烯、甲醛等單體也能進行陽離子聚合。
              
              陽離子聚合所用催化劑,廣義地說都是酸和電子接受體(親電試劑)。主要為無機酸(如H2SO4、H3PO、HCI、HF等能產生質子的酸,它們直接運過自身離解的質子H而起催化作用)和金屬鹵化物(如BF、AICl、TiCl3、SnCl、FeCl等),這些都是強的電子接受體,后者又稱為路易士酸。使用時必須加入活化劑,如水、醇、醋酸等能放出質子的物質,它們與催化劑形成不穩定離子絡合物后,再放出質子或正碳離子。下面是以異丁烯聚合為例的陽離子聚合反應歷程:
              
              
              再生出來的絡合物催化劑可繼續引發單體。
              2.陰離子聚合反應
              陰離子聚合反應中,單體的結構特點剛好與陽離子聚合反應相反,烯類單體雙鍵上的取代基要具有吸電子性,由于吸電子基團的誘導效應,使雙鍵上x電子云密度降低,易與親質子催化劑結合形成負碳離子。如:
              
              此外,具有共軛結構的單體(如苯乙烯、丁二烯及其衍生物等)也都能進行陰離子聚合。但象丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯之類單體因有較強的吸電子基團,可在弱堿性催化劑(如OH、CN-:)的作用下聚合,而苯乙烯或丁二烯類單體的吸電子取代基較弱,要求在強堿性催化劑(NHN-:、R-:)作用下聚合。
              這類聚合反應所采用的催化劑差不多都是堿性物質,主要有堿金屬K、Na、Li及其氨化物(如KNH2、NaNH2等),Ca(OH)2、KOH以及金屬有機化合物(如丁基鋰CHLi、格氏試劑 CsH Br等)。陰離子聚合反應也可分為三個階段,即
              
                

              (3)鏈的終止
              根據實驗結果,在聚合物分子中沒有不飽和鍵,排除了H?向單體轉移的可能性,又因氨基鉀在聚合過程中不消耗,也排除了増長著的陰離子與K的作用,所以鏈終止是向溶劑轉移,同時氨基離子再生。
       
       

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