已經(jīng)講過，當(dāng)膠料用硫黃和促進(jìn)劑硫化時(shí)，硫黃用量要比單用硫黃時(shí)少得多。加入促進(jìn)劑時(shí)，活化能一般在20~30千卡/克分子之間。從2.3.2.2.1節(jié)的敘述中可以斷定促進(jìn)劑能使硫黃斷裂程度加大。首先這能降低交聯(lián)所需要的總硫量。其次，比較小的硫鏈段也能用于交聯(lián)反應(yīng)。因此，使用促進(jìn)劑時(shí)所形成的硫鍵一般都比較短。
根據(jù)不同的硫化體系，產(chǎn)生同樣交聯(lián)密度或得到同樣定伸強(qiáng)度時(shí)所需要的硫黃用量是不一樣的，可見進(jìn)入交聯(lián)鍵中硫分子的大小亦不相同。交聯(lián)所需的硫越少，分子內(nèi)結(jié)合的硫（環(huán)化硫）也越少。當(dāng)促進(jìn)劑用量比較高而硫黃用量比較低的時(shí)候，除形成一定數(shù)量的單硫鍵（見結(jié)構(gòu)式26）外，可以設(shè)想還會(huì)形成雙硫鍵（見結(jié)構(gòu)式27），因?yàn)榇嬖诘纳倭慷栊粤蛟诜磻?yīng)中被大量促進(jìn)劑所分解，而其中一部分分解為硫原子。在硫黃用量比較高的許多硫化體系中，除形成一定量的多硫鍵外，主要生成雙硫鍵（結(jié)構(gòu)式27），在硫黃使用不太合理的體系中（如含堿性促進(jìn)劑的體系）必然形成多硫鍵（即Sx橋鍵，見結(jié)構(gòu)式28）。如果體系中沒有硫，就不會(huì)有硫鍵產(chǎn)生，而形成純C一C鍵（見結(jié)構(gòu)式25）。
由于交聯(lián)鍵類型不同，鍵能亦不一樣，因此，膠料的熱穩(wěn)定性與交聯(lián)鍵的類型密切相關(guān)。C一C交聯(lián)鍵（結(jié)構(gòu)式25）的熱穩(wěn)定性應(yīng)該最高，因?yàn)樗逆I能最大，約為64千卡/克分子。在單硫交聯(lián)鍵（C-S-C，結(jié)構(gòu)式26）中，由于其CS鍵的鍵能為68千卡/克分子，因而較雙硫鍵（C-S-S-C，結(jié)構(gòu)式27）更為耐熱。雙硫鍵最弱的鍵是S--S鍵，其鍵能只有64千卡/克分子左右。多硫鍵（C-Sx-C，結(jié)構(gòu)式28）的熱穩(wěn)定性最差，其鍵能不到64千卡/克分子。實(shí)際經(jīng)驗(yàn)表明，增加促進(jìn)劑用量，減少硫黃用量時(shí)，硫化結(jié)構(gòu)向單硫鍵方向發(fā)展，硫化膠的熱穩(wěn)定性也大大改善。從上述事實(shí)可以得出的并經(jīng)實(shí)踐證明了的基本原則是:當(dāng)硫化膠定伸強(qiáng)度相同時(shí)，所需要的硫黃量越低，其熱穩(wěn)定性越好，而一點(diǎn)硫黃都不加的硫化膠（秋蘭姆或過氧化物硫化，見3.1和3.2節(jié)）熱穩(wěn)定性最好。這就清楚地說明了在秋蘭姆硫化體系中，為了提高定伸強(qiáng)度而加入少量硫黃時(shí)硫化膠熱穩(wěn)定性有些下降的原因。在這種情況下，除由二硫化秋蘭姆生成的二硫代氨基甲酸游離基可以導(dǎo)致C一C交聯(lián)外，必然存在原子硫游離基，由這些游離基形成更多的單硫鍵。
當(dāng)膠料用一硫化秋蘭姆和少量硫黃硫化時(shí)，情況有所不同。如前所述，不加硫黃而單用一硫化秋蘭姆，是不能硫化的。
上面說過，W.謝勒曾發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一硫化四甲基秋蘭姆與其形成二硫化秋蘭姆所需要的硫黃量一起使用時(shí)，在硫化起步前，出現(xiàn)一個(gè)誘導(dǎo)期。硫化動(dòng)力學(xué)與二硫化四甲基秋蘭姆無(wú)硫硫化相似。W.謝勒認(rèn)為中間形成的二硫化秋蘭姆分裂為游離基（見方程式70）而引起與二硫化四甲基秋蘭姆同樣的交聯(lián)反應(yīng)。一硫化四甲基秋蘭姆用量比較大而硫黃用量非常低的硫化膠耐熱性能與二硫化四甲基秋蘭姆無(wú)硫硫化膠的確不相上下。在二硫化秋蘭姆無(wú)硫硫化中，是否主要是C一C交聯(lián)，目前還是有爭(zhēng)論的問題，因?yàn)長(zhǎng).貝特曼及其同事用現(xiàn)代分析方法得出了不同的結(jié)論。這個(gè)問題將在“無(wú)游離硫硫化”一章中詳細(xì)闡述（見3.1）。
在秋蘭姆硫化中，包括二硫化秋蘭姆無(wú)硫硫化和使用硫化秋蘭姆與等克分子硫黃硫化這兩種硫化中所發(fā)生的反應(yīng)盡管尚未完全解釋清楚，但還是比較容易理解的，然而對(duì)于含促進(jìn)劑的硫黃硫化，其交聯(lián)反應(yīng)解釋起來(lái)更加困難。當(dāng)形成游離基的促進(jìn)劑用量較高時(shí)，則如前所述，硫分子在反應(yīng)前的斷裂程度可能要比促進(jìn)劑用量較低的大一些。硫黃用量不變而增加促進(jìn)劑用量時(shí)，硫化膠定伸強(qiáng)度增加，耐熱性能提高。
當(dāng)結(jié)合硫量相等時(shí)，用N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鋅發(fā)生交聯(lián)的硫量比不用促進(jìn)劑硫化時(shí)交聯(lián)鍵中的硫量約大三倍。因此，用促進(jìn)劑的硫化膠，其環(huán)化硫要低于不用促進(jìn)劑的硫化膠。然而，即使用促進(jìn)劑也并非所有結(jié)合硫都以交聯(lián)健的形式存在，但顯然是較大一部分形成交聯(lián)鍵。其余的硫是環(huán)化硫，對(duì)交聯(lián)沒有貢獻(xiàn)。
用促進(jìn)劑的硫黃硫化，其交聯(lián)過程可概括如下（見方程式74，RH為橡膠鏈）
根據(jù)L.貝特曼及其同事的觀點(diǎn)，二硫代氨基甲酸鹽和硫黃之間的反應(yīng)形成多硫代氨基甲酸鹽（見結(jié)構(gòu)式23和24）而成為真正促進(jìn)硫化的物質(zhì)時(shí)，其交聯(lián)過程可用下列化學(xué)平衡方程式表示（見方程式75）。
這一交聯(lián)過程(見方程式76~79)需要氧化鋅,以便使多硫代氨基甲酸轉(zhuǎn)化為多硫代氨基甲酸鹽(方程式78和79),多硫代氨基甲酸是方程式75中形成的中間產(chǎn)物。
黃原酸鹽和2-硫醇基苯并噻唑的反應(yīng)機(jī)理也可以用類似于上述二或多硫代氨基甲酸鹽的方式加以解釋。
根據(jù)許多作者的看法,在二硫化四甲基秋蘭姆硫化中38-832可能有游離基交聯(lián)機(jī)理(見方程式80~87)。
同樣,關(guān)于二烷基多硫代氨基甲酸鹽的反應(yīng)也曾用游離基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行過討論(見方程式88~93)。
不久前，L.貝特曼及其同事斷然否定了近年來(lái)占優(yōu)勢(shì)的各種基于游離基交聯(lián)機(jī)理的理論。他們認(rèn)為加促進(jìn)劑的硫黃硫化具有極化機(jī)理是接近實(shí)際的（見方程式94）。
相當(dāng)于結(jié)構(gòu)式29的親核過硫化物陰離子，與甲基或烯烴雙鍵的a-次甲基碳原子起反應(yīng)，結(jié)果使氫原子以氫化物離子的形式裂解出來(lái)，這一過程為過硫化物陽(yáng)離子（結(jié)構(gòu)式30）中的電子空穴所激發(fā)（見2.2.2.2）。
這一反應(yīng)裂解出硫化鋅，烴基則鍵合到過硫化物陰離子上，氫就與類似的過硫化物陽(yáng)離子結(jié)合在一起。上述作者認(rèn)為，以后的交聯(lián)反應(yīng)應(yīng)該按下列方式進(jìn)行（見方程式95和96）。
這里的硫黃轉(zhuǎn)移是因形成新鍵發(fā)生的兩個(gè)反應(yīng)的正能量平衡所引起的。在第一個(gè)反應(yīng)中，硫從過硫化物陰離子中分離出來(lái)，并結(jié)合到烴分子上（見結(jié)構(gòu)式31）。
第二個(gè)反應(yīng)是烴的氫作為氫離子轉(zhuǎn)移到一個(gè)多硫化物陽(yáng)離子上（見結(jié)構(gòu)式32）。
由于作者能夠根據(jù)能量的硏究確切地提出并解釋他們的想法，可以認(rèn)為，他們提出的反應(yīng)機(jī)理是大有可能的。
用三苯基膦對(duì)交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)的分析表明，膠料用硫黃與硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆硫化，總會(huì)形成硫交聯(lián)鍵。但其數(shù)量要比用2-硫醇基苯并噻唑促進(jìn)劑形成的少。三苯膦實(shí)驗(yàn)表明，交聯(lián)鍵中結(jié)合硫黃的總量隨硫化時(shí)間的延長(zhǎng)而減少。硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆硫化的促進(jìn)作用與2-硫醇基苯并噻唑比較起來(lái)，其特點(diǎn)是交聯(lián)率隨硫化溫度的升高而下降。這一觀測(cè)給二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑需要使用比較低的硫化溫度提供了理論依據(jù)。
用二硫代氨基甲酸鹽作促進(jìn)劑時(shí)所制備的硫化膠可以完全溶解于丙烷-2-硫趕/哌啶和二烷基亞磷酸鈉的苯溶液。這就證明沒有單硫鍵,因?yàn)殡p硫鍵和多硫鍵可以在這些試劑中溶解(多硫鍵溶解快,雙硫鍵比較慢),而單硫鍵則不溶于這些試劑(見方程式97~99)。
關(guān)于用二硫代氨基甲酸鹽時(shí)形成多硫化物交聯(lián)的情況,還可用2-甲基戊烯-2作試驗(yàn)物質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)加以說明。這種烯與硫黃、氧化鋅和二烷基二硫代氨基甲酸鋅36·37反應(yīng)時(shí)形成的最初產(chǎn)物就是多硫化物。進(jìn)一步加熱時(shí),多硫化物有一部分轉(zhuǎn)化為二硫化物和一硫化物(見表10)。二鏈烯基二硫化物與三硫化物與烯烴、二烷基二硫代氨基甲酸鋅和氧化鋅在硫化條件下反應(yīng)的主要產(chǎn)物也是二鏈烯基一硫化物。這也足以證實(shí)實(shí)踐中所得到的以下經(jīng)驗(yàn):酸鹽作促進(jìn)劑的硫化膠發(fā)生硫化返原時(shí),定伸強(qiáng)度曲線的走向與硫化時(shí)間軸差不多平行的情況很快就表現(xiàn)出來(lái)(參見1.1.3),這一硫化返原大概是由于多硫化物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。
