2.3.3用噻唑類促進(jìn)劑的硫化
噻唑類促進(jìn)劑,也就是2-硫醇基苯并噻唑及其衍生物,是最流行的促進(jìn)劑之一。這類促進(jìn)劑的硫化效應(yīng)多種多樣,硫化膠性能也比較好,所以它的應(yīng)用比其他促進(jìn)劑廣泛得多。
為了把特別重要的次磺酰胺促進(jìn)劑作為單獨(dú)一組的物質(zhì)看待,所以噻唑類促進(jìn)劑略微任意地分為“硫醇類促進(jìn)劑”和“次磺酰胺促進(jìn)劑”兩種。硫醇類包括以下一些物質(zhì):2-硫醇基苯并噻唑及與其并用的促進(jìn)劑、2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽、二硫化二苯并噻唑及其并用物,2-硫醇基苯并噻唑的另外一些衍生物諸如2-硫醇基苯并噻唑的胍鹽及2-硫醇基苯并噻唑的二硝基苯硫醚。
2.3.3.1噻唑類促進(jìn)劑的工藝意義
2.3.3.1,1硫醇類促進(jìn)劑的工藝意義
與前面講的二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆促進(jìn)劑相比,硫醇類促進(jìn)劑及硫黃的用量都要大一些,硫化溫度也要稍高點(diǎn)。單用時膠料的操作安全性要比超促進(jìn)劑高得多。由于它的硫化速度稍慢一點(diǎn),所以以前列入半超促進(jìn)劑一類。
比較起來,2-硫醇基苯并噻唑和2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽是這一類促進(jìn)劑中主要產(chǎn)品里面硫化起步最快、操作安全性也比較低的兩種促進(jìn)劑。二硫化二苯并噻唑有較遲的硫化起步,所以操作安全性比較高。
含硫醇促進(jìn)劑的膠料適合于各種類型的硫化,包括平板硫化、蒸汽硫化和熱空氣硫化。而有遲延硫化起步的促進(jìn)劑更適合于平板硫化。用硫醇類促進(jìn)劑的膠料硫化平坦性非常寬，因而可以采用比較高的硫化溫度以縮短硫化時間。
2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑?qū)ο鹉z有輕微的解聚作用，這對膠料的加工性能是有好處的。
硫醇促進(jìn)劑與堿性促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆并用時，硫化起步比單用快，當(dāng)然，膠料的操作安全性也相應(yīng)地下降。用堿性促進(jìn)劑作為第二促進(jìn)劑時，第一促進(jìn)劑和第二促進(jìn)劑按化學(xué)計量比例加入，可得最優(yōu)活化效應(yīng)，其促進(jìn)作用比單用時兩個促進(jìn)速度之和還要高。這里出現(xiàn)了潛在效應(yīng)或者協(xié)同效應(yīng)。所謂第二促進(jìn)劑的作用，是使硫化速度大大提高，硫化膠機(jī)裓性能也有所改善。單獨(dú)增加硫醇促進(jìn)劑的用量是沒有這種效果的。雖然含硫醇促進(jìn)劑并用堿性第二促進(jìn)劑活化的膠料其硫化平坦性不如單用硫醇促進(jìn)劑那樣寬，但可以在任何適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行硫化。這樣，膠料沒有多少過硫傾向，膠料也有優(yōu)良的耐老化性能。最常用的堿性第二促進(jìn)劑有胍類以及六次甲基四胺、丁醛苯胺等。其中胍類和丁醛苯胺都有特別強(qiáng)的活化效應(yīng)。
硫醇促進(jìn)劑與二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆一起使用時，硫化速度隨二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆用量的提高而增加硫化平坦性也相應(yīng)地變窄。這種并用體系特別適合于需要硫化起步特別快的膠料。二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆也常用來進(jìn)一步活化已被堿性促進(jìn)劑活化的硫醇促進(jìn)劑。
任何一種硫醇促進(jìn)劑除非用氧化鋅活化，否則不能充分發(fā)揮作用。如果不用第二促進(jìn)劑，也可用脂肪酸進(jìn)一步活化硫醇促進(jìn)劑，并因而大大提高硫化膠的機(jī)械性能。當(dāng)硫醇促進(jìn)劑與堿性第二促進(jìn)劑并用時，就不一定再用脂肪酸。但是，脂肪酸在很大程度上能夠控制硫化起步。
脂肪酸的作用取決于分子的長度，鏈較短的脂肪族羧酸（如己酸）作用不太明顯。隨著鏈長度的增加，活化作用也越來越顯著。盡管硬脂酸的活化作用并非最佳（二十二碳烷酸活化作用最好），但實(shí)驗(yàn)表明，它特別適合作硫醇促進(jìn)劑的活性劑（參見4.1）。
硫醇促進(jìn)劑本身即使用脂肪酸活化，也只能得到比較低的硫化度。所以除特殊情況諸如制造低定伸強(qiáng)度制品之外，這種促進(jìn)劑幾乎總是與堿性促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆并用。這樣不但能加快硫化起步和硫化速度，還可以大大提高硫化度。得到的硫化膠還有很好的抗張強(qiáng)度、高定伸強(qiáng)度以及很高的硬度和彈性。動態(tài)性能也很好，以致采用這種體系的膠料適合制造如輪胎之類的承受重型動態(tài)應(yīng)力的制品。
增加硫醇促進(jìn)劑用量，同時降低硫黃用量，可以大大提高硫化膠耐熱性能。雖然耐熱性能仍不及二硫化四甲基秋蘭姆無硫硫化膠（見3.1.1），但已能滿足許多技術(shù)要求，所以還常常利用這種可能性。
使用硫醇基促進(jìn)劑的硫化膠有發(fā)黃的現(xiàn)象，尤其以堿性促進(jìn)劑作第二促進(jìn)劑時更是如此。但用六次甲基四胺作第二促進(jìn)劑時，則可得到光亮的制品。誠然，六次甲基四胺的活化作用不及胍類強(qiáng)，更不如丁醛苯胺。所以為了協(xié)調(diào)強(qiáng)活化作用和不變色間的矛盾，常用六次甲基四胺作硫醇類促進(jìn)劑和胍類促進(jìn)劑的第三促進(jìn)劑。硫醇促進(jìn)劑與二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆并用時，一般要比硫醇與堿性促進(jìn)劑并用的硫化膠光亮些。
除上述這類促進(jìn)劑中的主要品種而外，還有各種化學(xué)改性的促進(jìn)劑可用。當(dāng)然，它們對主要促進(jìn)劑來講是次要的。不過市上有幾種較好的并用促進(jìn)劑還是值得一提的。
例如一種著名的促進(jìn)劑是2-硫醇基苯并噻唑和N，N乙基二硫代氨基甲酸鋅的并用促進(jìn)劑（80:20）。用這種促進(jìn)劑的膠料在平板或熱空氣硫化中，硫化比較快。因此常用于制造膠鞋。
常用的另一種并用促進(jìn)劑是二硫化二苯并噻唑與二苯胍和六次甲基四胺摻合體系。這對流動時間不需要特別長的模制品是一種理想的促進(jìn)劑，因?yàn)橹破吩诹蚧鸩缴陨赃t延以后，便很快地硫化，并達(dá)到很高的硫化度。當(dāng)配以脂肪酸時，可進(jìn)一步遲延硫化起步，但硫化時間卻不會延長。
由于硫化起步可用防焦劑進(jìn)一步退延，因此，可能通過配合劑的選擇獲得不同的流動時間。
上述二硫化二苯并噻唑與二苯胍的并用體系在熱空氣硫化中往往不夠快。已經(jīng)說過，用2-硫醇基苯并噻唑硫化起步比較快，而用二硫化二苯并噻唑則比較遲。采取這兩種促進(jìn)劑并用，可以得到介乎兩種純品單用之間的流動時間。用第二促進(jìn)劑進(jìn)行活化，結(jié)果同樣如此。稍稍改變促進(jìn)劑并用比例便能改變硫化起步的速度和調(diào)節(jié)操作安全性，這對熱空氣硫化制品是特別有用的。含2-硫醇基苯并噻唑和二苯胍的膠料，雖然硫化起步比較快，但操作安全性往往不合要求。用二硫化二苯并噻唑代替一部分2-硫醇基苯并噻唑，操作安全性將大大增加。盡管硫化起步稍有退延，一般不成問題，即使在熱空氣中硫化也是允許的。因此，在熱空氣硫化的制品中廣泛使用不加脂肪酸或只加少量脂肪酸的2-硫醇基苯并噻唑/二硫化二苯并噻唑/二苯胍配合體系。2-硫醇基苯并噻唑與N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鋅的并用體系也有一定的價值。
硫醇類促進(jìn)劑可用于多種多樣的橡膠制品，包括簡單的模制品，諸如鞋底、鞋后跟、墊圖；自行車輪胎和汽車輪胎；運(yùn)輸帶以及膠輥覆蓋膠。由于未活化的2-硫醇基苯并噻唑有定伸強(qiáng)度低的特點(diǎn)，所以也能用于制造橡膠絲。2-硫醇基苯并噻唑的鋅鹽不僅適合干膠制品的快速硫化，也能很好地應(yīng)用于膠乳制品。在接觸食品的橡膠制品中，只能少用或不用，以免硫化膠有苦味。此外，這些促進(jìn)劑還適合制造淺色制品，因?yàn)槌脡A性促進(jìn)劑活化外，硫化膠變色輕徽，污染作用亦小。2-硫醇基苯并噻唑的鋅鹽也非常適合制造丁苯膠透明制品和淺色制品。2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑?qū)τ卯惽杷狨ヅc金屬粘合的膠料特別適宜。
硫醇類促進(jìn)劑可用于天然膠、丁苯膠和丁腈膠。未活化的硫醇類促進(jìn)劑在有規(guī)立構(gòu)橡膠（如聚異戊二烯和聚丁二烯）中是非常不活潑的。如要提高硫化速度和交聯(lián)度，就必須用堿性促進(jìn)劑諸如胍類、六次甲基四胺、丁醛苯胺等予以活化。
只有活性特別高的硫化體系方能適用于丁基膠，但即使是不飽和程度高的丁基膠，其硫化仍比天然膠、丁苯膠和丁腈膠困難。用硫黃硫化時，可以采取的活化體系是噻唑類促進(jìn)劑與大量秋蘭姆的并用體系（見2.3.2.1.3）。常用的并用體系是前面說過的2-硫醇基苯并噻唑與二硫化四甲基秋蘭姆23。由于市售丁基膠不飽和度不同，各級之間的硫化性能也就很不一樣。不飽和度最低的丁基膠用硫黃和硫醇基噻唑與秋蘭姆的并用體系硫化是特別困難的，而用于不飽和度高的丁基膠則比較容易。二硫代氨基甲酸鹽對噻唑與秋蘭姆并用體系有活化作用。在特別情況下，如不希望有硫醇類與秋蘭姆并用所引起的苦味時，單用二硫代氨基甲酸鹽也可以得到滿意的硫化速度。促進(jìn)劑用量取決于所要求的硫化速度。但要注意，在比較低的溫度下，促進(jìn)劑用量比較小時，要比促進(jìn)劑用量較大的時候硫化起步快。采用上述并用促進(jìn)劑的丁基膠料可用于制造膠管、膠帶、模壓制品、膠布等，但不適于要求耐熱性能特別好的制品，如硫化水胎和硫化氣囊。這些并用體系也要用氧化鋅才能充分發(fā)揮效力。
在用對醌二肟硫化的丁基膠料中，二硫化二苯并噻唑作為一種氧化劑也很有用（見3.6.2）。
在2.3.2.1.3中已經(jīng)講過，2-硫醇基苯并噻唑與二硫化四甲基秋蘭姆并用而以后者為主的并用體系，也可用于不飽和的三元乙丙膠。對不飽和度較高的三元乙丙膠來說，這種并用體系再加上氧化鋅或氧化鉛就可以得到滿意的硫化速度，但對不飽和度低的品種，即使采用這種活性非常高的硫化體系，仍然很難交聯(lián)。不過即使如此，只要加入二硫代氨基甲酸的鋅鹽、硒鹽或碲鹽，并采用高溫硫化，也能得到符合多種制品要求的硫化速度。
一般來說，用金屬氧化物硫化氯磺化聚乙烯時也要用有機(jī)促進(jìn)劑。除使用胍類和秋蘭姆以外，也可以用2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑（見3.3.2.1.3）。
在以聚硫膠為基料的膠料中，二硫化二苯并噻唑不是種促進(jìn)劑，而是一種化學(xué)解聚劑，這在3.3.4.2一節(jié)中說明。
2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑在少量硫黃或不加硫黃的秋蘭姆硫化中，除能改善定伸強(qiáng)度特性以外（見3.1.1），還能稍稍降低秋蘭姆的噴霜現(xiàn)象。但是對于常量硫黃硫化之后的噴霜現(xiàn)象有所助長。
2-硫醇基苯并噻唑的鋅鹽是一種重要的膠乳敏化劑，特別適合制造泡沫橡膠。在制造接觸食品的橡膠制品時，根據(jù)些食品條例的規(guī)定，硫醇類的2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑用于干膠以及2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽用于膠乳時其用量要少，并不得超過0.05份。
