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      次磺酰胺促劑的工藝意義

      2018/11/27 15:17
      導讀: 2.3.3.1.2次磺酰胺促劑的工藝意義 最著名而且應用最廣泛的次磺酰胺促進劑是2-硫醇苯并噻唑的二乙胺、環己胺、二環己胺和嗎啡咻的衍生物。 次磺酰胺是典型的遲延硫化起步的促進劑。其硫化
        2.3.3.1.2次磺酰胺促劑的工藝意義
              最著名而且應用最廣泛的次磺酰胺促進劑是2-硫醇苯并噻唑的二乙胺、環己胺、二環己胺和嗎啡咻的衍生物。
              次磺酰胺是典型的遲延硫化起步的促進劑。其硫化起步要比用二硫化二苯并噻唑及其并用體系更退。這類促進劑中的苯并噻唑-2-環己基次堿酰胺和苯并噻唑-2-二乙基次磺酰胺用于天然膠時,其流動時間最短,苯并噻唑-2-嗎啡啉基次磺酰胺則能大大遲延硫化起步,而苯并噻唑-2-二環己基次磺酰胺遲延硫化起步的作用最強(見圖15)。
              
              在不同合成膠中,這種效應的排列順序有所不同。在聚異戊二烯、聚丁二烯和丁臘膠中,排列順序大體相同。但在丁苯膠中則因具體情況不同而順序有所變化。因此,苯并噻唑-2-二環己基次磺酰胺對丁苯膠硫化起步的退延作用往往不比苯并噻唑-2-嗎啡啉基次磺酰胺好多少。而在某些丁苯膠中,特別是在充油丁苯膠中,苯并噻唑-2-二環己基次磺酰胺則給予較快的硫化起步,并與苯并噻唑-2-環己基次磺酰胺不相上下。
              次磺酰胺是2-硫醇基苯并噻唑與堿性物質的反應產物(見2.3.3.2.1),當其分子通過硫化加熱而進行裂解時,形成2-硫醇基苯并噻唑基和堿。2-硫醇基苯并噻唑基被堿活化之后,硫化就進行得特別快。所以這種促進劑除有較長的流動時間外,它在工藝上的作用與用堿性物質活化的硫醇類促進劑很相似。因此,含次磺酰胺促進劑的模型制品,硫化曲線接近于在相當長的流動時間之后很快地完成硫化的理想曲線用硫黃給予體譬如二硫化嗎啡啉代替硫黃而與次磺酰胺一起使用,可以特別接近這種理想的條件。由于這些促進劑或快或慢地被熱所分解,而其分解速度又取決于次磺酰胺分子中胺的性質,因而使次磺酰胺膠料有或長或短的流動時間。
               次磺酰胺促進劑用量增加時,抗焦燒性能降低不多,但硫化速度提高,硫化時間縮短。因此,次磺酰胺促進劑的用量越大,就越接近模制品的理想硫化曲線。如果提高硫黃用量,焦燒傾向和硫化度都要增加,而總硫化時間縮短。硫黃用量降低時,為了得到一定硬度而增加的促進劑用量起初比較少,但當硫黃用量很低時,就要大大增加促進劑用量。如果加入一些二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆促進劑,就能使促進劑總量保持較低的水平。雖然成本比較高,但這種“低硫硫化膠”有許多優點,諸如壓縮變形、滯后性能和耐老化性能比較好,硫化返原及生熱小等皆是。因此,低硫膠料的應用越來越廣泛。
              在正常硫黃用量時,用超促進劑作為第二促進劑能夠大大提高定伸強度,這是經常利用的方法。
              由于流動時間長,所以次磺酰胺促進劑主要用于平板硫化制品,而不適合熱空氣硫化。如與足夠量的一硫化四甲基秋蘭姆并用,亦可用于熱空氣硫化,但硫化時間要比蒸汽硫化長些。
              水分能使次磺酰胺慢慢分解,而在蒸汽中分解很快。所以在無模蒸汽硫化中含次磺酰胺的膠料硫化非常快,沒有明顯的遲延作用。因此這些促進劑,尤其是與二硫代氨基甲酸鋅或秋蘭姆并用時,也特別適于蒸汽連續硫化。在次磺酰胺促進劑中,苯并噬唑-2-環己基次磺酰胺和苯并噻唑-2-乙基次磺酰胺在蒸汽中硫化最快,其次是苯并噻唑-2-嗎啡啉次磺酰胺。苯并噻唑-2-二環己基次磺酰胺是在蒸汽硫化中最慢的一種次磺酰胺促進劑。
              其他次磺酰胺促進劑與所有粉狀促進劑一樣,在與填料混合以及一起加入膠料時,分散情況都很好。混煉溫度高于其熔點時,次磺酰胺促進劑是很容易分散的。但是在開放式煉膠機上加次磺酰胺促進劑時,達不到這一溫度,所以最好使用母煉膠,而制備母煉膠的溫度應高于其熔點。在制備含有次酰胺的母煉膠和混煉膠時,不應該用過高的溫度,以免形成熱兜(通過熱煉可能產生這種情況)致使促進劑局部分解而喪失操作安全性。次磺酰胺促進劑應盡可能不在高溫混煉時加入,因為次磺酰胺局部分解以后,除堿基之外,又加上2-硫醇基苯并噻唑,而致失去充分的退延作用(見2.3.3.2.1)。
              通過多種次磺酰胺促進劑的相互配合使用,有可能根據需要調節硫化起步。
              加入防焦劑諸如亞硝基二苯胺,能進一步增加次磺酰胺促進劑膠料的流動時間,而又不延長總硫化時間。此外,如果用活性氧化鋅代替普通氧化鋅,則硫化起步甚至遲延得更多。加入N-環己基硫代鄰苯二酰亞胺也能提高膠料的抗焦燒性能。
              反之,與二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆促進劑并用,可以加快硫化起步。多元胺和某些硼一氮化合物(胺硼烷)也有很強的活化作用。這些作用可以利用于生產某些制品,例如用電熱平板硫化的膠鞋,要求在最初遲延之后很快結東硫化。
              堿性促進劑對次磺酰胺的活化作用不如對硫醇類促進劑的作用大。雖然堿性促進劑能夠縮短一些流動時間并稍微加快硫化,但二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆的活化作用則更為顯著。不過,次磺酰胺的堿性活化作用對含淺色補強填料的膠料往往是有益的,而對順丁膠更好。
              用次磺酰胺促進劑制造的硫化膠,除了機械性能極好外,還有硫化平坦性能較寬和耐老化性能優良的顯著特點,膠料不易過硫。在這些方面,與堿性物質活化的硫醇類促進劑是相似的。
              用次磺酰胺促進劑制造的制品,因為硫化度比較高,所以機被性能比未經活化的硫醇類促進劑好得多。尤其因為有優良的彈性,所以大量用于制造承受重型動態應力的橡膠制品。在含大量爐黑的硫化膠中,次磺酰胺和硫醇類兩種促進劑的硫化度差別大大縮小。
              與二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆和硫醇類促進劑一樣,次磺酰胺促進劑也要配用氧化鋅才能充分發揮作用。氧化鋅在不超過3%的范圍內,増加其用量,可以改善抗張強度、定伸強度和壓縮變形。超過8%,這些性質并沒有什么顯著變化,只有抗硫化返原性仍能提高。氧化鉛、氧化鎘或氧化可以取代氧化鋅。氧化鈣或氧化鎂的硫化度比較低。脂肪酸如硬脂酸,對次磺酰胺促進劑的作用遠不如對硫醇類促進劑的作用大,只能稍稍提高硫化膠的定伸強度。脂肪酸對次磺酰胺的焦燒性能幾乎沒有影響,只有加入大量脂肪酸才能稍微加快硫化起步。在含次磺酰胺促進劑的膠料中,使用脂肪酸總是因為共他原因,譬如為了改進填料的分散性能。但加入太多的脂肪酸也不合適,因為它能降低膠料成型時的粘性和硫化膠的抗疲勞性能。
              苯并噻唑-2-二乙基次磺酰胺是一種液體促進劑,容易加入膠料,有它的優點。這種促進劑廣泛用于諸如丁苯膠、丁腈膠等合成膠膠料以及含有大量再生膠、碎膠和炭黑的膠料。
              次磺酰胺促進劑主要用于承受重型動態應力的制品,如輪胎、減震墊、運輸帶和工業制品,也用于制造模壓膠鞋、鞋底、鞋后跟和電纜,甚至可用于電纜的連續硫化。這些促進劑可用于天然膠、丁苯膠和丁腈膠。對有規立構橡膠如聚異戊二烯橡膠,尤其是對聚丁二烯橡膠,也是一種重要的促進劑,但硫化要比天然膠慢得多。所以這種情況需要活化次磺酰胺促進劑,而最適合的第二促進劑就是丁醛苯胺縮合物。聚丁二烯橡膠最好用少量硫黃和大量次磺酰胺促進劑組成的硫化體系。
              次磺酰胺/二硫化秋蘭姆和少量硫黃組成的體系,其壓縮變形、拉伸變形和耐老化性能比硫黃用量大的體系好,硫化返原也比較小。硫黃用量低對硫化膠機械性能幾乎沒有影響,對磨耗和滯后性能影響也很小。這種體系對輪胎工業很有前途,因為硫化膠必須要有良好的耐熱性能和耐老化性能。
              在低硫或無硫秋蘭姆硫化中,也常用次磺酰胺促進劑遲延硫化起步、提高硫化度和防止噴霜(見3.1)。值得注意的是,在這種情況下,減少二硫化秋蘭姆用量,而增加次磺酰胺用量,就可以得到性能優良的硫化膠。
       
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