2.3.3.2噻唑類促進劑的化學效應
2.3.3.2.1硫黃和噻唑類促進劑之間的初步反應(促進劑和硫黃轉化為活化狀態)
2-硫醇基苯并噻唑的反應:
鋅化合物和硫黃的作用:G.布魯內和E.羅馬尼早已考慮過硫醇類促進劑的作用機理并提出了后面的引發反應。下面可以看到,這里所依據的假說就是認為使用2-硫醇基苯并噻唑時,硫醇與氧化鋅反應生成硫醇鋅(見方程式100),由此進一步與硫黃進行反應時,鋅又從硫醇鋅中分裂出來形成硫化鋅。他們認為這樣就形成了活化的二硫化物(見方程式101)。
他們假說的第二部分，即所謂形成二硫化物的說法，是非常不可靠的。如果這一假定是正確的話，二硫化物必然是一種比2硫醇基苯并噻唑更快的促進劑。即使沒有氧化鋅，它也應該是相當活潑的。但事實上，二硫化二苯并噻唑是一種硫化起步較慢的促進劑，而且必須用氧化鋅活化，所以可以肯定這一反應機理是不存在的。
J.奧爾巴克（J. Auerbach）也假定，含有2-硫醇基苯并噻唑和氧化鋅的膠料生成硫醇鋅，是硫化中開始反應的初期階段。但不認為硫醇鋅本身是一種活化物質。反之，他假定鋅通過一個不是十分明確的機理裂解出來，而2-硫醇基苯并噻唑基立即作為游離基或離子進行反應（見方程式102）。
J.奧爾巴克通過放射性同位素硫（S35）的實驗指出，用2硫醇基苯并噻唑硫化，產生所謂誘導期，這時2-硫醇基苯并噻唑的含量降低至一個最小值，而在此以前硫化不會開始。這清楚地表明，在誘導期內開始生成硫醇鋅。J.奧爾巴克確信硫醇鋅裂解形成游離基或離子，然后明顯開始硫化反應。然而根據這一觀點，必須假定2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽要比2硫醇基苯并噻唑本身硫化快。到目前為止，我們還不能同意這種觀點。不過在我們的實驗中，還未考慮到中間生成的2硫醇基苯并噻唑鋅鹽和加入的結晶性物質之間溶解度的可能差別。
R.拉塞爾（R.Ruse）及其同事也發現用2-硫醇基苯并噻唑硫化時有一很明顯的誘導期。硫化最初是按一級反應進行的，繼之而來的分解期也是一級反應，最后在交聯過程中是按零級反應進行的。這三個獨立的反應加在一起就得到馬鞍形曲線。作者對這一有意義的特性沒有作化學機理的解釋。
M.戈登假定2-硫醇基苯并噻唑以下列方式被硫黃活化,這里的反應或者是游離基型反應,或者是離子型反應(見方程式103~106)。
根據最近的理論34,用氧化鋅時,可以由2-硫醇基苯并噻唑形成絡合物,其活性比純促進劑高(見結構式33和34)。在產生這些絡合物的初期仍然形成硫醇鋅,其他作者假定這是最初的反應。
通過堿或脂肪酸的作用,氮和氧的配合基可以按結構式35和36的形式連接到促進劑絡合物的鋅原子上。
據H.克雷布斯稱,因為有親核硫原子375和由胺形成的不牢固的Zn-S鍵,這種類型的胺絡合物能夠使S8環裂解并使其活化(見方程式107)。
通過適當的變換,羧基絡合物同樣如此,這里由于Zn-S鍵變得不牢固,硫醇基硫的親核作用變得更強。但是當穩定的胺絡合物已經形成之后,羧基絡合物大概就不活潑了。
用“天然膠生產者研究協會”提出的這些理論，能夠很好地解釋關于堿和脂肪酸對噻唑類促進劑的活化作用
方程式107形成的物質參加進一步的反應時，結合硫量減少而成為硫黃傳遞反應。
脂肪酸的作用:人所共知，用2-硫醇基苯并噻唑硫化時，必須和脂肪酸與氧化鋅一起使用，或者譬如用硬脂酸鋅代替脂肪酸和氧化鋅，否則硫化膠的機械性能是不會好的。
按H.A.迪普（H.A. Depew）的說法，硫醇芳撐噻唑特別容易與硬脂酸鋅產生相應的硫醇鋅，而硬脂酸鋅又比氧化鋅更容易在橡膠中溶解。這說明主要應該把硬脂酸看作種鋅給予體。但脂肪酸對促進劑的分散作用也很重要。
然而單是這一假定還不能說明硬脂酸的全部作用，警如，苯并噻唑-2-二乙基次磺酰胺是一種液體促進劑，在橡膠中的溶解性很好，但它也被硬脂酸所活化，而且在一定的硬脂酸用量時（對2-硫醇基苯并噻唑衍生物來說，這一用量取決于2硫醇基苯并噻唑的化學計量）能得到最佳活化作用。從這事實出發，往往這樣假定:由2-硫醇基苯并噻唑、氧化鋅和硬脂酸形成的絡合物比單用2-硫醇基苯并噻唑有更高的活性。
如前所述,B.C.巴頓(B.C. Barton)35,360假定2-硫醇基苯并噻唑、氧化鋅和脂肪酸形成分子化合物。但W.謝勒發現這一假設是有問題的,因為用2-硫醇基苯并噻唑鋅硫化時,加入硬脂酸鋅,由于硫黃量的下降引起活化能減少大約10千卡/克分子。不用硬脂酸鋅時,活化能為28~30千卡/克分子,這個數字是促進劑硫化中經常到處可見的,而用了硬脂酸鋅,則活化能只有18~20千卡/克分子。這就很難理解為什么由2-硫醇基苯并噻唑鋅和硬脂酸鋅形成分子活化物,就能使活化能有這么大的變化。這一矛盾促使W.謝勒和G.佩特里(G. Petry)提出了以下假說:
脂肪酸鹽溶液有超分子結構;它們有皂分子的膠體或膠束增大作用,其中皂分子按平行的分子束取向,以致所有羧基都處于同樣的方向。若干分子束組成膠束,其中烴基層與羧基層相互交疊。這樣的膠東不僅能溶解(也就是增溶溶解)一些液體,也能溶解一些固體,而這些有關的物質,根據它們的親合性,附著在烴基層或羧基層之間,因而使它們相互之間的距離增大。對于這些增溶溶解作用,曾聯系乳液聚合,作過詳細考查。
現在W.謝勒和G.佩特里假定膠束的增大作用能使2硫醇基苯并噻唑鋅增溶溶解。但是這種想法還不能充分解釋活化能的降低。因此,假定硫也參與膠束的增大作用,硫也經受取向,因而促進反應。
為了驗證這些想法,在加入等克分子量一元羧酸的脂肪酸鋅鹽時,曾經考察硫量降低的速度與2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽的濃度之間的關系。所采用的每種一元羧酸的烴基鏈長度個比一個長。硫黃用量和氧化鋅的用量保持不變。
用己酸(C0)、癸酸(C10)、十四烷酸(C1)、硬脂酸(C1)和二十二烷酸(C2)的鋅鹽的實驗表明,不管有關羧酸的烴基有多長,2-硫醇基苯并噻唑鋅與脂肪酸鋅的克分子比值都假定是2的話,則在這一比例下,硫黃量的下降速度一開始上升,此后就保持恒定。這證實了B.C.巴頓有關2-硫醇基苯并噻唑鋅和羧酸鋅鹽形成分子化合物的想法。但是根據W.謝勒和G.佩特里的想法,分子化合物大概有超分子結構,因為硫黃降低和交聯速度恒定(依賴于2-硫醇基苯并噻唑鋅的濃度)的濃度范圍,隨一元羧酸同系物從高到低變得越來越窄,而用己酸鋅時甚至變為零。這與高級脂肪酸鹽溶液的一般性能是相似的。由于一元羧酸中碳原子數的減少,形成膠束結構的傾向就越來越低。
從上述情況推測,脂肪酸在硫化中的主要作用大概就是使促進劑增溶溶解,而這些促進劑實際是不太容易在橡膠中溶解的。用了脂肪酸,顯然由2-硫醇基苯并噻唑鋅和脂肪酸鋅鹽形成了具有有超分子膠束結構的分子化合物。因此,預期的活化作用可隨羧酸鋅鹽產生膠束傾向的增加而提高。這種傾向從己酸到二十二烷酸依次增加。
堿的作用:從上面的觀點看來,胺是一種強活性劑,而脂肪酸不是一種真正的活性劑。但是用脂肪酸的銨鹽或者用胺和游離脂肪酸(硫化效應相同)活化硫醇類促進劑,也是非常重要的方法。當硫醇促進劑和胺一起使用時,加入脂肪酸,硫化起步有遲延現象,但總硫化時間與不加脂肪酸相比,實際上沒有延長。所以硫化一經開始,就能加速硫化。這對工藝當然非常重要。
H.C.瓊斯(H.C. Jones)認為堿的作用與脂肪酸相似。他發現,二苯胍與脂肪酸一樣,能夠通過形成可溶性二苯胍鋅的化合物而起傳遞鋅的作用。然而,現在因為我們對于堿性物質對促進劑的活化作用懂得多了,必然認為H.C.瓊斯的理論是非常片面的。但是,鑒于胺堿能溶于橡膠而通過促進劑的鋅胺鹽絡合物很容易把鋅傳遞給促進劑,那末,從這個意義上說,H.C.瓊斯的說法原則上是可以適用于所有胺堿的。
在不超過第一促進劑的克分子當量而增加堿性第二促進劑的用量時,硫化速度能夠大大增加,關于這種現象,至今還沒找到可靠的解釋。酸性促進劑和堿性促進劑按克分子比混合的混合物,其硫化速度最快,這一事實迫使人們不得不如此假定,認為這兩種促進劑之間產生了諸如形成鹽或分子結合的反應(見2.3.3.1),從而得到活性特別高的另外一種促進劑。譬如2-硫醇基苯并噻唑的二苯胍鹽與由次磺酰胺所形成的硫醇銨一樣,的確有非常強的促進作用,而且有超促進劑性能。
