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      各種橡膠防老劑的機理和作用

      2012/05/11 10:03
      導讀: 橡膠的熱氧老化是一種自由基鏈式反應,并且是一種由ROOH引起的自動催化氧化反應或由重金屬離子引起的催化氧化反應。如果能設法阻止這種鏈反應的進行,或阻止催化氧化作用,就能延緩橡

        橡膠擋邊帶橡膠熱氧老化的防護:

        橡膠的熱氧老化是一種自由基鏈式反應,并且是一種由ROOH引起的自動催化氧化反應或由重金屬離子引起的催化氧化反應。如果能設法阻止這種鏈反應的進行,或阻止催化氧化作用,就能延緩橡膠制品的老化。為此,人們研制出了鏈終止型防老劑、破壞氫過氧化物型防老劑、重金屬離子鈍化劑等。下面就它們的作用機理分別進行討論。

        1、鏈終止型防老劑

        這類防老劑的作用主要是與鏈增長自由基R·或RO2·反應,以終止鏈增長過程來減緩氧化反應,該防老劑為主要防老劑。

        能夠終止鏈增長過程的鏈終止型防老劑可與RO2·(過氧自由基)反應,這類抗氧自由基與鏈增長自由基反應的方式有加成或偶合,有電子轉移或最常見的氫轉移。根據它們與自由基的作用方式不同又分為三類:自由基捕捉體、電子給予體和氫給予體。

        2、破壞氫化過氧化物性防老劑

        從橡膠的自動氧化機理可以看到,大分子的氫過氧化物是引發氧化的游離基的主要來源。所以只要能夠破壞氫過氧化物,使它們不生成活性游離基,也能延緩自動催化的引發過程,能起到這種作用的化合物又稱為氫過氧化物分解劑。又因為這類防老劑要等到氫過氧化物生成后才能發揮作用,所以一般不單獨使用,而是與酚類等抗氧劑并用,因此稱為輔助防老劑。

        常見的破壞氫化過氧化物型防老劑有:長鏈脂肪族含硫脂和亞磷酸酯,此外還有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸鹽等,

        3、金屬離子鈍化劑(輔助防老劑

        微量的二價或三價以上的重金屬離子如Cu、Mn、Fe、Co等對橡膠的氧化具有強烈的催化作用。這些變價金屬離子常常加速破壞生膠和硫化膠。但他們的危害性在很達程度上取決于這些金屬存在于什么樣的化合物中。如硫酸鹽中甚至很微量的Mn也是有害的,而Mn在碳酸鹽中則危害較小。顯然這是與這些物在橡膠中溶解與否有關。

        這類鈍化劑常是酰胺類、醛胺縮合物等,他們能與酚類和胺類防老劑有效地并用。主要是銅抑制劑和鐵抑制劑。最早使用的銅抑制劑是水楊醛和乙二胺縮合物—水楊叉乙二胺,其它如己二胺和水楊醛、糠醛或肉桂醛的縮合物。酰胺類有苯甲酰肼等。

        4、防老劑并用的加和效應、對抗效應和協同效應

        兩種或兩種以上防老劑并用,往往可以產生加和效應、協同效應或對抗效應。

        ①對抗效應

        設防老劑a單獨使用時防護效果為A,防老劑b單獨使用時防護效果為B,防老劑a與b并用時的效果為C,C<A+B。

        兩種防老劑并用時的防護效果小于單獨使用時防護效果之和,即對抗效應,也就是一種防老劑對另外的防老劑產生有害影響的現象,又稱為“反協同效應”

        ②加和效應

        兩種防老劑并用時的防護效果等于單獨使用時防護效果之和,即C=A+B稱為加和效應。

        如:將鏈斷裂型抗氧劑芳胺或酚類化合物與金屬離子鈍化劑;氧化過氧化物分解劑和紫外線吸收劑等預防型抗氧劑并用時,它能對聚合物起抗熱氧和防止其光氧化的作用;如果再加入一種抗臭氧劑,則還應當提高聚合物的耐臭氧性。這里,這幾種防老劑發揮了各自的加和特性;又如采用不同揮發度或不同空間位阻程度的兩種酚類化合物并用時,可以在很寬廣的范圍內,發揮它們抗氧化的加和效果。有時在配方中使用一種高濃度抗氧劑時,會引起氧化強化效應(助氧化效應),而當采用幾種低濃度的抗氧劑并用時,即可以避免氧化強化效應,又可以發揮加和的抗氧作用。

        ③協同效應

        當抗氧劑并用時,它們的總效能超過它們各自單獨使用的加和效能時,稱為協同效應或超加和效應,協同效應又分為均勻性協同效應和非均勻性協同效應(雜協同效應)。

      標簽: 橡膠防老劑
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